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1、水处理中的纳米技术摘 要: 本文简要介绍了纳米技术和纳米材料以及在环境保护领域的应用，着 重介绍了纳米材料及纳米技术在污水处理方面的应用进展情况。关键词: 纳米材料；纳米技术；应用；环境保护；污水处理 1 前言纳米是一长度单位，符号nm (lnm=10-9m)。纳米科技研究尺寸在1lOOnm 之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用，以及实际应用中的技术问题，是 通过操纵原子、分子、原子团或分子团，改变物质结构，从而改变物质的物理、 化学性能的技术。目前，纳米科技主要包括纳米体系物理学、纳米化学、纳米生 物学、纳米电子学、纳米加工学、纳米力学、纳米材料及原子、分子操纵和表征 等领域1。用纳米科
2、技改造的材料就是纳米材料，纳米材料以其独特的性能和巨 大的发展空间引起了各国材料界、物理界、化学界、生物界的极大兴趣和广泛关 注，很快形成了席卷全球的纳米热潮1。纳米材料正广泛地应用于现实生产，特 别是在环保领域，随着工农业生产的迅速发展，大量的工业废水排入自然界，各 种有机农药的使用使地下水受污染，汽车排放的大量尾气(含CO、NO等)及燃 X 料燃烧产生的 SO 等气体、烟尘悬浮物直接污染大气，人类的生存环境正受到威 胁，正面临着严重2 的环境污染问题，运用纳米材料的相关作用降解水中的有机污 染物、将毒性高的高价离子还原为低毒甚至无毒的低价离子、将汽车尾气转化为 无污染的气体，从而达到零排放
3、或零污染2-4。在这些方面国内外已做了大量研 究,并取得一定的成就，现将对纳米材料及纳米技术在污水处理中的应用作一阐 述。2 纳米材料在污水处理方面的应用在人类面临的众多环境问题中，毒性大、生物难降解的有机污染物以及难还 原的高价金属离子的处理是一个难题，但这个问题并非难以解决。目前，使用较 广的是光催化方法，它是指有机物的水溶液在催化剂的作用下辅以光照使得有机 物得以快速降解氧化为h2o、co2等小分子，光催化反应条件温和、设备简单、 二次污染小、易于控制、可用阳光为反应光源 ,被称为高级氧化工艺或绿色环保 技术4-6。其中，光催化降解利用的最多的是纳米TiO2的光催化反应降解,价带理 论认
4、为TiO2纳米粒子的能带结构由填满电子的低能价带(VB)和空的低能导带 (CB)构成，价带和导带之间存在禁带。当用能量大于禁带宽度(带隙EJ的光尤其 是紫外线的照射下，其价带上的电子被激发跃迁至导带，在价带上产生相应的空 穴，并在电场作用下分离,移至粒子表面的不同位置，分布在表面的光生空穴有 很强的氧化性，可夺取被吸附在颗粒表面的OH-和H2O中的电子，使其氧化成 为氧化、分解能力很强的羟基自由基-OH，.OH具有402.8MJ/mol反应能，高于 有机化合物中各类化学键能，如 CC(83)、 CH(99)、 CN(73)、 CO(84)、 H0(111)、NH(93),因此-OH可将上述化学
5、键破坏，能使大多数有机污染物 包括细菌及部分无机污染物最终分解为 CO2、 H2O 和无机物等无害物质(比如酯 类的降解过程为：酯 醇 醛 酸A CO2)，而表面的高活性e- 具有很强的还原能力，可以还原去除水中的金属离子。当颗粒尺寸减小时(110nm),出现量子尺寸效应，禁带明显变宽，使电子空穴对具有更强的氧化还 原能力；且比表面随粒径而增大，表面健态失衡严重，导致表面活性位置增多，因此纳米级的TiO2比大粒径的TiO2光催化活性更高，常温下就可降解污染物， 该过程可用如下反应式表示：TiO2+hv TiO2（e-+ h+）e- + h+* heat or hvh+ + OH-HO.adsh
6、+ + HOHO. + H+2 adse- + 2 2 -HO.能与电子给予体作用将之氧化，e-能够与电子受体作用将之还原，h+也能够 直接与有机物作用将之氧化：HO- + D D- + + H2Oe-+ A* A -光催化反应的量子效率取决于载流子的复合几率，增加载流子的俘获或提高表面电荷迁移速率能够抑制电荷载流子的复合，增加光催化反应的量子效率。提高光降解反应的速率,因为当H2O2被吸附在TiO2表面上时可以发生如下反应:e- + H2O2 H2O2 紫外光OH- + HO.* H2O2-电子和空穴复合的速率很快，在 TiO2 表面其速率在 10-9s 以内，而载流子被俘获 的速率相对较慢
7、，通常在10-710-8S。催化剂的表面形态、晶粒大小、晶相结构 及表面晶格缺陷均会影响载流子复合及电荷迁移过程。 Elmorsi 发现如果反应液 中存在一些电子受体能够及时与电子作用，可抑制电子空穴的复合，比如溶液中 含10-3M的Ag+时，其光催化效率提高，原因是Ag+作为电子受体与电子反应生 成Ag，从而减少了空穴一电子复合的几率；当溶液中加入氧化剂H2O2时也可以H2O2.-2HO.当有机污染物被吸附在颗粒表面之后即可被羟基自由基所氧化；该光反应过程也 受到 PH 值的影响，因为溶液的 PH 值化时，固液界面（双电层）的性质也会随着改变，吸附脱附过程的效率以及电子空穴对的分离也会受到很
8、大影响，因此适当提高溶液的PH值可以增加纳米TiO2的反应活性，在实际水处理工作 中，对于探索最佳的PH值是很重要的4-10。2、 1 有机污染废水的处理已知纳米TiO2能处理80余种有毒污染物，它能将水中的烃类、酸、表面活 性剂、有机染料、含氮有机物、有机磷（溴）杀虫剂、木材防腐剂和燃料油、杂 环芳烃、取代苯胺等很快的完全氧化为H2O、CO2等无害物质11。对于难降解 的有机物如：洗涤剂、多氯联苯（PCBS）、多氯代二口恶英（PCDDS）、聚乙烯醇 （PVA）、酚类化合物等也表现出良好的降解性能。利用人工采光和纳米TiO2的常 温光催化技术，可将工业废液和污染的地下水中的多氯联苯类分解为CO
9、2、H2O5,12,从而消除对环境的污染。利用纳米TiO2粉末和阳光对十二烷基苯磺酸 钠水溶液，在多云条件下，日光照射12h后，浓度为1mol/L的十二烷基苯磺酸 钠水溶液基本降解完成，净度高且无二次污染5,13； Heller 制成负载在中空玻璃 PdSe、ZnFe2O4等）粉体的漂浮型光催化剂，在紫外光和太阳光直接照射下，不仅 能有效的降解水面石油污染，并能抑制原油在自然氧化过程中形成的有害的共聚 物5，15-17；利用中压汞灯作光源，纳米TiO2能有效的光催化降解污水中的氯代二 苯并一对一二恶英（CDDs,包括CDD、DCDD、PeCDD和OCDD）在室温下, 4h 内 DCDD、 Pe
10、CDD、 OCDD 分别降解了 87.2%、 84.6%、 91.2%，反应温度和 TiO2的浓度该反应的主要控制因素6,18；用TiO2/UV光催化法可将污水中苯的衍 生物、部分醇类、部分羧酸、乙烯基二胺、伞形酮等34种有机物降解为CO2和 H2O6,19-20。球上的固定型TiO2光催化剂，能漂浮于水面降解水面石油污染5,14；以煤灰中漂球为载体，钛酸丁酯为原料，可制备载有纳米TiO2（或Fe2O3、CdS、ZnS、PbS、通过添加有机和无机化合物可以对纳米材料进行表面改性，改善纳米材料微 粒在水中的分散性，阻止其发生凝聚以使电子一空穴有效分离，比如：移到TiO2的价带上，从而达到较好的电
11、子一空穴分离效果，而且SnO2 TiO2 包覆样品中存在电子的陷阱，所制SnO2TiO2包覆样品粒径小（尤其表面的TiO2 粒径仅为几个nm），这又导致了量子尺寸效应的产生及较大的比表面积，这些都（1）用SnO2对TiO2表面改性，即得SnO TiQ2复合催化剂粒子，由于 TiO2的导带（能级为-4.4eV）高于SnO2 （能级为-4.9eV）,因此可利用SnO2作为 电子的沉降载体，把从TiO2价带跃迁到导带的电子迁移到SnO2的导带上。同时 由于SnO2的价带（能级为-8.46eV）低于TiO2 （能级为-7.8eV）,其空穴可以转有利于相应的提高光解效率。实验证明，SnO2TiO2_降解
12、污水中有机磷农药二甲 基二氯乙烯基磷酸酯（简称DDVP）的活性明显优于TiO2、SnQ、单一作用时的 情况，当发生此降解时,DDVP的浓度变化与光照时间成正比7,21-22。其它的改 性材料（即多元复合材料）如 WO3/CdS、Al2O3/TiO2、CdS/ZnO、WO3/Fe2O3 等 也能够有效的抑制光生载流子的复合3 ，提高界2面3的静2电荷转移效率，使3催化2活3性 大大提高23。（2）用光沉淀法由PdCl42-和Ti修饰的MCM-41合成了纳米钯团簇 Pd/MCM-TiO2，将其用于苯酚的光催化降解时，02-和OH.先分别与苯酚作用, 使苯酚开环，然后再被深度氧化为 co2和h2o,
13、其反应过程可表示如下：HO十 O2. -OO CO? + H2_ OHHO Y _) + OH-a HOCO2 + H2O对于苯酚的降解反应，负载质量分数为1%金属Pd的MCM-TiO2光催化活性明 显提高，可将苯酚完全降解，此外，Pd/MCM-TiO2中的TiO2是部分结晶的，这 也是使催化活性提高的一个原因24-26。2、 2 无机污染废水的处理 纳米粒子及其表面改性的纳米粒子不仅可以消除有机污染物的危害，而且可以消除无机物的污染。无机物在纳米粒子表面具有光化学活性，比如：（1）纳米粒子能对水中的重金属离子通过光电子产生很强的还原能力。废 水中的Cr6+具有较强的致癌性，其毒性比Cr3+高
14、出100 倍,地表水中Cr6+最高允 许含量为0.1mg/L。在酸性条件下，纳米TiO2对Cr6+具有明显的光催化还原作用， 在PH值为2.5的体系中，光照1h后，Cr6+被还原为Cr3+，还原效率高达85%。TiO2的光生电子具有强烈的作用，被Ti4+捕获而生成Ti3+。Cr6+的光催化还原主 要从Ti3+上得到电子以间接还原为主，同时也存在从光激发TiO2导带捕获电子 的直接还原。同样纳米钯团簇Pd/MCM-TiO2及掺杂Fe2O3(或V3+、Mn3+、Fe3+、 Ru3+、Au3+等)的纳米TiO2光催化剂或纳米级零价Fe等，也可以将Cr6+降解为 Cr3+，且活性比普通的TiO2粉末高
15、，其发生的反应为：CQ 8H+ 3e-Cr3+ 402H2OO2 + 4H+ + 4e-净反应方程式为4CrO42- + 20H+ Cr3+ + 10H2O + 3O2从反应方程式可以看出酸性介质有利于Cr6+的降解5-7,n,24,27-29。(2) 纳米粒子还可以对污水中的非金属离子进行氧化或还原而消除污染。Frank等人以TiO2为光催化剂处理含氰废水的研究发现，CN-首先被光催化氧化 为0CN-，再进一步反应生成C02、N2和N03-。Serpone则发现TiO2光催化法 在从Au(CN)4-中还原出Au的同时，也使CN-氧化生成NH3和CO2。该方法用 于电镀工业废水处理时，不仅能消除镀液中氰化物对环境的污染，而且能够还原 镀液中的贵金属。Frank还研究了 TiO2在多晶电极/氙灯作用下对I-、Br-、Cl-、 Fe2+、Ce3+等的光解，并发现 TiO2、ZnO、CdS、W03、Fe2O3 等对 CN-和 SO32 -也 可以进行光解，且能有效的将SO32 -氧化为SO42 -,从而降低污染度5-6,30。3 结束语本文所述仅是纳米材料及纳米科技在污水处理方面的应用情况，此外，纳 米技术及纳米科技已经被广泛用于空气净化方面，如消除汽车尾气 (CO、 NO 等) 及工厂烟尘的污染等。随着新的研究方法与新仪器的问世以及学科间的渗透，纳 米材料在环境保护
