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1、阻燃剂归纳一.分类及作用机理1. 卤系 根据燃烧的链反应理论，维持燃烧所需的是自由基。阻燃剂可 作用于气相燃烧区，捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使 燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。如含卤阻燃 剂，它的蒸发温度和聚合物分解温度相近，当聚合物受热分解时，阻燃剂 也同时挥发出来。此时含卤阻燃剂与热分解产物同时处于气相燃烧区，卤 素便能够捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火 焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。一般与三氧化二锑并用。2. 磷系 在高温下能形成玻璃状或稳定泡沫覆盖层，隔绝氧气，具有隔 热、隔氧、阻止可燃气体向外逸出的作用，从
2、而达到阻燃目的。如有机阻 磷类阻燃剂受热时能产生结构更趋稳定的交联状固体物质或碳化层。碳化 层的形成一方面能阻止聚合物进一步热解，另一方面能阻止其内部的热分 解产生物进入气相参与燃烧过程。3. 氮系 受热时分解出不燃气体，将可燃物分解出来的可燃气体的浓度 冲淡到燃烧下限以下。同时也对燃烧区内的氧浓度具有稀释的作用，阻止 燃烧的继续进行，达到阻燃的作用。4.Sb2O3 反应放出 H2O 并生成熔点较低、能够气化的卤化锑，起稀释可 燃性气体的作用。同时他的相对密度较大，覆盖于高分子材料表面隔绝空 气，能促进炭化反应，降低燃烧系统的温度，能捕捉燃烧过程中气相里游 离的HO.和H，从而抑制燃烧。实际上
3、三氧化二锑是普遍使用的阻燃剂协效 剂，与卤素化物之比以 3:1 最佳。5. 金属氢氧化物在高温条件下，发生了强烈的吸热反应，吸收燃烧放出的部分热量，降低可燃物表面的温度 ，有效地抑制可燃性气体的生成，阻 止燃烧的蔓延。通过提高聚合物的热容，使其在达到热分解温度前吸收更 多的热量，从而提高其阻燃性能。这类阻燃剂充分发挥其结合水蒸汽时大 量吸热的特性，提高其自身的阻燃能力。6. 硼系 产生液相中间物，该中间物可湿润可燃物表面，从而成为隔热 和隔氧的屏障。硼酸锌具有阻燃、抑烟、成炭和防止熔滴生成等多种功能。7. 钼系三氧化钼，钼酸锌是优良的抑烟剂。8. 硅系9. 膨胀型石墨注明：作用机理分类：a）除
4、热；b）提高分解温度；c）减少可燃挥发物的形成，增加炭量；d）减少与氧的接触或稀释火焰；e）干扰火焰化学反应或提高燃料点燃温度。阻燃剂是用以提高材料的抗燃性，阻止材料被引燃及抑制火焰传播的 助剂。一个理想的阻燃剂要满足如下几个条件：、阻燃效率高，达到同样的阻燃效果用量少。、低毒，燃烧后产生的有毒有腐蚀性的气体和烟量少。、相容性好，与易燃材料结合后不易析出或流失。、热稳定性高，既保证在阻燃基质加工温度下不分解，又保证分解温度 不宜过高。（5）、对阻燃基质的性能影响小。、在日光下稳定。、制造工艺简单，价格低廉。但同时满足以上的要求实际上是不可能的，所以选择实用的阻燃剂一 般考虑在满足基本要求的前提
5、下，对其它条件的要求往往采用最佳的平衡。按阻燃元素的类别，阻燃剂分为卤系 （卤系又分为氯系和溴系 ）、磷系、 锑系、镁铝系、硼系、钼系等等。当前阻燃剂种类繁多，但综合上面七个 条件，溴系阻燃剂特别应用于高分子材质方面无疑是最好的。因此溴系阻 燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂。固体物质在空气中燃烧一般可分以下三个步骤：（1）、物质燃烧分解产 生可燃性气体；、可燃性气体在空气中燃烧；、燃烧产生的热量使物 质继续分解使燃烧持续。阻燃的作用就是使上述三个步骤中的至少一个中 止，它一般是通过气相阻燃、凝聚相阻燃或中断热交换等机理实现的。二.常用阻燃剂及特点1. 红磷 加入红磷的聚合物燃烧时，历经一系
6、列变化生成聚偏磷酸 ;它是 又粘又薄的膜，紧紧包裹在聚合物表面，隔绝空气中的氧使燃烧停止。另 外，磷酸，偏磷酸，聚偏磷酸，都是强酸，它们可按形成碳正离子模式，对聚合物（ 尤其是含氧聚合物 ）进行脱水成炭，增加阻燃作用。最近发现， 在燃烧气相，磷化物也可起阻燃作用。例如用三苯基磷的氧化物处理聚合 物，经质谱分析证明，热分解产物中有 P 0 自由基产生，且其中H 自 由基大大减少，这表明P 0 有捕捉H自由基的作用。 红磷的阻燃效 果在磷系列阻燃剂中阻燃效率最高，虽然包覆后磷含量有所下降，但是还 是远远高于其它磷的化合物，加之包覆后的红磷吸潮性和加工热稳定性与 存储、运输上的更加便利，所以红磷目前
7、成为磷系列阻燃剂在热塑性材料 中使用最为广泛的，但是其弱点首先表现在颜色必须为红色或者配合黑色， 这个就极大的限制了其在很多材料中的应用，另外，红磷虽然经过包覆， 但是限于工艺和原料的种种原因，在使用过程中还是可能会不可避免的引 发“火灾”，更为严重的是红磷的加工特性比较差，与树脂的相容性也不太 好、加工制作的材料力学性能很差，再加之生产过程中的“恶臭”的味道 使得其很难在高档材料中得以推广。红磷母粒是红磷与氢氧化铝、膨胀型 石墨等无机阻燃剂复配使用、以基体树脂为载体的暗红色粒子，安全问题 得到了解决。该阻燃体系低烟、阻燃效率高；无粉尘污染，加工性能优异， 热稳定性好、制品物理性能下降少；加工
8、过程中不起霜、不迁移、不腐蚀 模具。2. 聚磷酸铵（ APP） 聚磷酸铵是近年来迅速发展起来的一种最重要的磷 系无机阻燃剂，是膨胀型阻燃剂（IFR）的主要成分之一，膨胀型阻燃剂由碳 源、酸源及气源组成，其活性成分为磷和氮。它与含卤阻燃剂不同，不需 与氧化锑并用。含膨胀型阻燃剂的高聚物燃烧时，表面能形成一层膨胀炭 层，此炭层阻燃、隔热、隔绝空气，烟雾少，也不易形成有毒和腐蚀性气 体，并且无熔滴现象，因此APP符合当今阻燃剂无卤环保化的发展趋势， 已成为阻燃剂开发的一个热点领域。但是目前市售的 APP 包括高聚合度的 也没有完全克服其容易吸潮、不耐高温的顽疾，虽然很多人采用了诸如包 覆技术等方法对
9、其改性后应用作为膨胀型阻燃剂的一些成分，但是可惜的 是即使应用在聚烯烃等加工温度比较低，工艺比较简单的材料中，也常常 会在材料的可回收和耐候性上面出问题，所以其应用并不是很广泛。同时 聚磷酸铵含磷量高，添加量少，也被用于阻燃尼龙和聚酯的制备，但 APP 的主要缺点是吸湿性强，热稳定性不高（在230C时就有脱NH3过程发生）， 在尼龙和聚酯的加工过程中易分解，导致制品发泡变色。3. 磷酸酯类 磷酸酯既阻燃又增塑的阻燃剂，不过这类阻燃剂主要的 应用对象是PVC等加工温度很低的材料，因为一般的磷酸酯系列磷阻燃剂 耐高温特性很差，常温下为液体，添加不方便还容易析出材料表面，甚至 有些还会在加工的过程中
10、释放有毒气体。此类阻燃剂常用于 PVC 的有：磷 酸三苯酯（TPP）,磷酸三（2-氯乙基）酯（TECP）,三（B-氯丙基）磷酸酯 （TCPP）,磷酸三（13-二氯-2-丙基）酯（TDCPP）,甲基膦酸二甲酯（DMMP） 等。4 三聚氰胺氰尿酸盐（ MCA） 与含磷、含卤素阻燃剂相比， MCA 阻燃 剂具有毒性低、阻燃效率高、适用性强、价格便宜等优势，MCA系无毒无害 环保型绿色产品，耐温性能高，紫外线及热稳定性好，MCA加入合成树脂后， 可以得到不退色、不起霜、电性能和机械性能优异的产品。该系列特别适用于不加填料的聚酰胺6和66的阻燃，阻燃性能可达到UL94V-0级；然而 以其阻燃的尼龙和聚酯
11、，燃烧时融滴厉害，对玻纤增强尼龙和聚酯的阻燃 性较差，无法达到 UL94-V0 级，制品在潮湿环境下电性能也不佳，而且在 基材中分散性不好，加工困难。可广泛应用于非玻纤增强环氧树脂、聚氨 酯、聚丙烯、聚酰胺和橡胶制品的阻燃。5.三聚氰胺焦磷酸盐（MPP ）是另一类广泛应用于尼龙和聚酯阻燃的环保型 阻燃剂，分子链结构与 APP 相似，主要是用分子量比较大的三聚氰胺取代 侧基中NH4+,因此提高了其热稳定性能，但造成 MPP的磷含量较低。通 过实验发现，25%的MPP只能使玻纤增强PA66的氧指数提高5. 5%，而垂直 燃烧性能几乎没有改善，因此应用于阻燃PA66,需添加更多的MPP,造成对树脂力
12、学性能的严重下降。5.溴系阻燃剂 就阻燃的效率来说，脂肪族溴化物好于脂环族溴化物好 于芳香族溴化物。 当溴系阻燃剂和氧化锑并用时，具有明显的增效作用。 溴系阻燃剂的种类很多，常用有：a、十漠二苯醚（DBDPO ）是目前使用最广泛和产量最大的溴系阻燃剂，它 具有极好的热稳定性和极高的溴含量，同时制造工艺简单，价格较低。受 到用户的普遍青睐是有机阻燃剂中的佼佼者。但由于它是一种填料型阻燃 剂，因而对加工流动性及产品的物理机械性能有很大的负面影响。尤其在 电器连接件等产品结构日益复杂的今天，对树脂的加工流动性要求也日益 提高。流动性差的树脂根本无 法满足加工小而复杂零件的要求，因此可以 想象这类填充
13、型阻燃剂很难应用在高档领域，此外，其热稳定性和光稳定 性也较差。RoHS指令，使得十溴二苯醚的生命周期近乎终结，取而代之与 十溴二苯醚溴含量和热稳定性，分子结构也相似的十溴二苯乙烷阻燃剂。b. 溴代双酚A四溴双酚A(TBBPA)是反应型阻燃剂，广泛用以制造溴代环 氧树脂、酚醛树脂和含漠聚碳酸脂，也做为添加型阻燃剂用于ABS和HIPS。c. 溴代新戊二醇(DBNPG) 是反应型阻燃剂,用它制得的热固性聚酯的化学 安定性、阻燃性及耐光性极佳，同时也可用于硬质聚氨酯泡沫塑料。d. 溴代聚苯乙烯 溴代聚苯乙烯(BPS)为添加型阻燃剂，适用于阻燃工程塑 料PBT、PET、及PA,高分子量的溴代聚苯乙烯与
14、被阻燃的高聚物相容性较 差，低分子量溴代聚苯乙烯与高聚物基材的相容性较好，可改善基材的物 理和机械性能，这种阻燃剂的局限性在于光稳定性较差，与尼龙尚不能完 全相容，且其成本较高。e六溴环十二烷 六溴环十二烷(HBCD)是添加型阻燃剂，有优良的热稳定 性和流散性，用于聚苯乙烯泡沫塑料、HIPS、粘结剂和涂料。f. 十溴二苯基乙烷具有优异的热稳定性，极高的含溴量，主要用于阻燃苯乙烯类高聚物，工程热塑性塑料、电线、电缆、弹性体和热固性塑料。 热稳定性和溴含量与 DBDPO 相当，但不属于多溴二苯醚系统的阻燃剂，在 燃烧过程中不产生多漠苯对位二嗯英 (PBDD)和多漠二苯咲喃(PBDF)，同时 也符合
15、德国有关二嗯英的条令和美国环保局的规定。而且十溴二苯乙烷的 耐热性、耐光性和不易渗析性等特点都优于十溴二苯醚。其阻燃的塑料可 以回收使用，这是众多溴系阻燃剂所不具备的特点；其局限性在于它与十 溴联苯醚一样同属填料型阻燃剂，与聚合物相容性较差，因而加工流动性 和制品的物理机械性能较差。目前该产品已在多种工程塑料，如 ABS、PBT PA和HIPS中应用，效果良好。g. 溴化环氧树脂 具有优良的熔流速率、较高的阻燃效率、优异的热稳定 性和光稳定性，又能使被阻燃材料具有良好的物理机械性能、不起霜，从 而被广泛地应用于PBT、PET、ABS、尼龙-66等工程塑料、热塑性塑料以及 PC/ABS塑料合金的
16、阻燃处理中。溴代环氧树脂齐聚物可作为反应型阻燃剂， 用于制造印制电路板和电子器件包胶的热固性树脂(如环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯等)。EP型与EC型相比，前者的耐光性较佳，但溴含量较 低，而后者阻燃的ABS以及HIPS具有较优的抗冲强度。目前主要销售的为EC 型。高相对分子质量溴代环氧树脂也可作为添加型阻燃剂，适用于阻燃 ABS、HIPS、PBT 及 PA 等工程塑料。溴代环氧树脂通常按分子量分类，低分 子量者适于阻燃 ABS 和 HIPS ，高分子量者适于阻燃 ABS/PC 高聚物合金和 PBT。以溴代环氧树脂阻燃的ABS,具有优良的热稳定性、抗热老化性和加 工性能，不易起霜，热裂解或燃烧时不大产生腐蚀性气体，特别是抗紫外 线性能极佳，因而这种阻燃ABS能满足制造计算机和打印机外壳的要求。h. 多溴联苯醚(PBDEs) 有四漠联苯醚、
