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1、我国从20世纪70年代开始研制萘系高效减水剂，以精萘和工业萘为原料的产品有NNO、SPA、 BW、FE、NF、FDN、UN F 2、SN II等，以甲基萘和萘残油为原料的产品有MF、建 1、DH 4，以蒽油为原料的产品有AF、JW 1等。这些产品的生产工艺，大同小异。以工业萘为 例，其工艺流程(见图2)如下：图1蔡磺酸钠甲醛缩合物烧瞞一|中和端合咸品低浓,Na3SO4含挺约20张)-宜滤卜成品Na：SO4m小于厅】 烧碱*匸石灰水中和沉淀物图2蔡系减水剂制备工艺流程图1 原料萘工业萘或精萘的分子式为C 10 H 8。生产实践证明，用含萘量高的物料生产的产品引气性较小，性 能较好，所以目前一些大
2、的减水剂生产厂，大都使用工业萘或精萘，以利于产品质量稳定。当从煤焦油中 提取精萘或工业萘时，馏分温度为21 0 C。萘为白色易挥发片状晶体，具有可燃性和强烈的焦油味，密 度(d 乳)1.145g /cm 3，熔点 80. 2 C，沸点 217.7 6 C，闪点 17 6 F ( 8 0 C )，自燃点 97 9 F ( 526.11 C )，溶于苯、无水乙醇和醚，不溶于水。(2) 硫酸用作磺化的硫酸常用浓度为98 %的浓硫酸，磺化反应为亲电子反应，参加反应的不是阴离子SO和 HSO，而是阳离子H 3 SO广和中性分子SO 3，后者只有在浓度大于75 %的硫酸和发烟硫酸中才存 在。(3) 甲醛工
3、业品甲醛工业品，其浓度为35 %37 %，五色透明液体，有刺激气味，15 C时密度1.10g /cm 3， 分子式HCHO。(4) 烧碱工业品固碱、液碱均可。使用固碱时应配制成30 %40 %的水溶液。2 .磺化反应磺化反应是浓硫酸作用于萘，磺酸根取代萘的氢原子，反应结果生成萘磺酸。磺化反应控制的好坏，直接影响0-萘磺酸的含量，对缩合后产品质量影响较大。影响磺化反应的因 素主要有磺化温度、磺化时间、硫酸浓度、硫酸加入量及杂质等。(1)萘与硫酸的用量比萘与硫酸的摩尔比为1 ； 1.31.4。硫酸浓度降低到不能磺化时的临界浓度(以SO 3百 分数表示)，称为该条件下的磺化n值。根据磺化n值的定义可
4、以推算1 kg分子萘在磺化时所需的 硫酸量x(以kg计)：80(100-7r)工=a 7V式中，a为磺化剂硫酸的原始浓度(以SO 3百分数表示)，如98 %硫酸以SO 3百分数表示 为80，16 0 C下萘磺化n值为52，贝U80(100-52)J80-5280X48_ 28心137由此可知，磺化1 kg分子萘需137kg、98 %的硫酸，也即1.37kg分子硫酸。(2)磺化温度在磺化反应中，温度不仅影响反应速度，更主要的是影响反应产物。萘的磺化是复杂过程，极易生成 异构体。高效减水剂生产所需的是0-萘磺酸，该产物在160165 C磺化时生成。在磺化反应中，应先将萘投人反应锅，加热熔化至130
5、140 C时加入浓硫酸，投酸后由于磺化 反应温度上升，容易导致局部过热，所以硫酸必须滴加，边滴边搅拌，保持温度在16016 5 C之间。表1磺化温度对a蔡磺酸含量的影响磺化温度/ C40100124150a -萘磺酸含量/%96.083.052.418.3(3)磺化时间硫酸滴加后，温度应在16016 5 C之间维持2h。时间短，磺化不充分；时间过长，则影响 其产量。3 .水解反应(1)水解目的由前述可知，在生产0-萘磺酸时，生成一部分a -萘磺酸，为了水解a -萘磺酸，有利于以后的缩聚反应，应使a -萘磺酸水解。水解时应将反应物降温至12 0 C左右加水，此时0-萘磺酸稳定，而 a-萘磺酸则易
6、水解。(2) 水解用水量水解时加水量多对水解反应有利，但加水量多给缩聚反应带来不利影响。故水解用水量一般为23 至45摩尔水/1摩尔萘。总之，在控制总酸度相同情况下，水解加水量少些产品性能好。(3) 水解总酸度水解时外加硫酸，控制其总酸度在30 %左右，水解总酸度低，加水量大，降低反应物浓度；水解总 酸度高，缩合时物料黏度大，不利于反应进行。水解时间一般加水搅拌半小时左右。4 .缩合反应萘磺酸水解后继续降温到809 0 C左右，滴加甲醛缩合，其反应方程如下:oodso3h +nHjO缩合反应是减水剂生产过程中的重要反应，也是时间较长的一个工序。技术关键是使反应尽可能地完 全，得到长链分子，同时
7、反应时间尽可能的短，以便缩短周期。影响缩合反应的因素很多，主要有配比、加水量、酸度、反应时间及反应温度。(1) 甲醛用量甲醛用量大，有利于得到多核分子，提高产品质量，但缩合时间要加长，以使反应完全。若甲醛参加 反应充分，则当萘磺酸：甲醛=2 :1时得到二核体(即扩散剂NNO)；当萘磺酸；甲醛=10 :9时得到核体数n = 10的高效减水剂。可见增大甲醛用量，有利于得到多核分子的高效减水剂，提高产 品质量。一般萘与甲醛的摩尔比可取1 :1。但由于磺化反应的副反应，1摩尔萘不会全部磺化为0-萘磺酸，故在密封较好、控制严格的生产条件下，甲醛用量可适当减少。一般萘与甲醛的摩 尔比为1 :0.8，甲醛控
8、制在0.70.95之间。(2) 缩合温度缩合温度一般在90105 C之间，有压力下可选择13014 0 C。温度较高时，反应速率 随之增大，可以较快地趋向于平衡，同时有利于小分子副产物的移除，有利于高聚合物的形成。但因缩合 反应为逐步反应，如温度和酸度太高，则反应过快，可能产生暴聚而结硬。(3)缩合酸度硫酸是萘磺酸缩聚的催化剂，酸度低时虽有节约硫酸、反应物料较稀薄等优点，但产品的分散性较差。 酸度高有利于缩合反应的进行，但亦不应过高。故酸度一般控制在26 %30 %，少数产品为30 % 33 %。压力因为常压下缩合温度不能超过11 0 C ,否则溶液中的水大量汽化；反应速度慢，时间长（一般滴
9、加甲醛23h ,滴加后缩合反应34h）,采用22.5大气压下缩合，则反应温度为13014 0 C , 2h左右即可反应完毕。（5）缩合反应时间大多数有机物间的反应速度比较慢，很难瞬间完成，需要较长时间。时间过短反应不完全，过长又使 生产周期延长，成本增高，产量降低。故应取保证产品质量的最短时间。一般控制为投完甲醛其温度升至 105 C后，再恒温34h。5 .中和缩聚物中的萘磺酸，可转化为钠盐、铵盐、钾盐、锂盐，甚至钙盐，但常转化为钠盐。过量的硫酸可 转化为钙盐，也可转化为钠盐。生产减水剂时，常用这两种中和方法。（1）氢氧化钠中和法反应物中加人氢氧化钠，使硫酸与磺酸均转化为钠盐。H2SO4 +
10、2NaOH f Na2SO4 +H2OArSQH+NaOH f ArSO3Na+H2。所得减水剂为低浓减水剂，其中硫酸钠含量S 20 % （固体）。但目前生产的减水剂中硫酸钠含量也 有达30 %的。（2）石灰-碳酸钠（或氢氧化钠）中和法缩聚产物中加石灰，使硫酸转化为硫酸钙沉淀。H2SO4+Ca（OH） 2 fCaSO 4 J+2H 2 O滤除沉淀，磺酸存留于滤液中，然后用碳酸钠（或氢氧化钠）中和。2ArSQH 十 Na2CO3 f 2ArS5Na2 +H2O+CO2 fArSQH + NaOH f ArSO3Na+H2。此为高浓减水剂，其中硫酸钠含量S 3 % （固体）。为了进一步降低萘系减水剂的水不溶物，在过滤物料时加入一定数量的硅藻土（浓度为40 %的1t 物料中加入5kg硅藻土），其产品中水不溶物仅为0.1 %。
