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1、3.1高分子的溶解3.1.1溶解与溶胀 例3-1简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多聚合物的溶解速度很慢？ 解：因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂 分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂地扩散却非常慢。这样，高聚物地溶 解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶 胀”然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解地分子分散的均相体系。整个 过程往往需要较长的时间。高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子 间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态高聚 物由
2、于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内 部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。非极性的晶态高聚物（如PE）在室 温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；而极性的晶态 咼聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。例3-2.用热力学原理解释溶解和溶胀。解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合：A G = A H TA S 0。显然，要使AG 0,则要求AH越小越好，最 好为负值或较小的正值。极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。因此，AH 总小于零，即AG 0。一般要求8与8的1 2 1 2差不超过1.72。综上所述，便知选
3、择溶剂时要求咒越小或8和8相差越小越好的道1 1 2理。Hildebrand公式中8仅适用于非晶态、非极性的聚合物，仅考虑结构单元之间的 色散力，因此用8相近原则选择溶剂时有例外。8相近原则只是必要条件，充分条件还 应有溶剂与溶质的极性和形成的氢键程度要大致相等，即当考虑结构单元间除有色散力 外，还有偶极力和氢键作用时，则有A H = V eek -8 )2 + C -8 丄 + (s -8 )2 1 2 d 1 d 2p 1 p 2hl h 2式中d、p、h分别代表色散力、偶极力和氢键的贡献，这样计算的8就有广义性。对高度结晶的聚合物，应把熔化热AH和熔化熵AS包括到自由能中，即mmA G
4、= (A H + A H ) T (A S + A S )mm当T 0.9 t时，溶度参数规则仍可用。m(2) 溶胀：溶胀对线型和交联高聚物与溶剂的混合过程都存在，只是线型高聚物溶 胀到一定程度而溶解，叫无限溶胀，交联高聚物因大分子链间由于化学键的存在不能溶 解，只能溶胀到一定程度而达到平衡，称之为有限溶胀。要使得交联高聚物的溶胀过程 自发进行，必须aG 0。同线型高聚物溶解过程一样，式(3-1)和(3-2)仍适用，即咒1 越小或8与8相差越小溶胀越能自发进行，且达到平衡时其溶胀比q也越大。所不同的1 2是交联高聚物的溶胀过程中，自由能的变化应由两部分组成，一部分是高聚物与溶剂的 混合自由能A
5、G，另一部分是网链的弹性自由能AG，即AG AG + AG。溶胀使咼melmel聚物体积膨胀，从而引起三维分子网的伸展，使交联点间由于分子链的伸展而降低了构 象熵值，引起了分子网的弹性收缩力，力图使分子网收缩。当这两种相反作用相互抵消 时，便达到了溶胀平衡。例3-3橡皮能否溶解和熔化，为什么？ 解：橡皮是经过硫化的天然橡胶，是交联的高聚物，在与溶剂接触时会发生溶胀，但因 有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在最高的溶胀阶段， 称为“溶胀平衡”不会发生溶解。同样也不能熔化。例3-4高分子溶液的特征是什么？把它与胶体溶液或低分子真溶液作一比较，如何证明 它是一种真溶液.解 从
6、下表的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶液的特征:比较项目高分子溶液胶体溶液真溶液分散质点的尺寸大 分 子10-10 10-8m胶团10-10 10-8m低分子 1 ） B.膨胀性流体（二K”，n 1 ） D.假塑性流体（二K,n 1 ）8. 用 模型可以用来描述线性聚合物的应力松弛现象。（2.2）A、粘壶与弹簧串连的kelvin模型B、粘壶与弹簧串连的maxwell模型C、粘壶与弹簧并连的kelvin模型D、粘壶与弹簧并连的maxwell模型9根据时温等效原理，将曲线从高温移至低温，则曲线应在时间轴上 _ 移。A、左 B、右 C、上 D、下10.多分散高聚物下列平均分子量中最小的是A、
7、M B、M C、MD、Mnwz四. 填空题：（25 X1）1. 聚合物在溶液中通常呈（1）构象，在晶体中呈 （2）或（3）构象。2. 高聚物的静态粘弹性行为表现有（4） 、（5）。3. 高聚物在极高压力下可以得到的晶体类型是（6），在偏光显微镜下可以观察到“黑十字”现象的晶体类型是（7）。4. 高聚物链段开始运动的温度对应的是该高聚物的（8）温度。5. 橡胶弹性是（9）弹性，弹性模量随温度的升高而（10），在拉伸时（11）热。6. 相对于脆性断裂，韧性断裂的断裂面较为（，断裂伸长率较（,而且断裂之前存在（14）。7写出三种测定聚合物结晶度的测定方法：（、（16）和 （17）。8、写出判定聚合物
8、溶解能力的原则中的2个原则:（18）、（19）。9凝胶色谱法（GPC）分离不同分子量的样品时，最先流出的是分子量（20） 的部分，是依据 （21） 机理进行分离的。10.液晶分子中必须含有（22）的结构才能够称为液晶，其长径比至少为（23）才有可能称为液晶，或者为（24）状，其轴至多为（25）。三排序题：（3 X 3）1. 比较下列聚合物的柔顺性： 聚乙烯 聚二甲基硅氧烷 聚甲基丙烯酸甲酯 聚碳酸酯2 比较结晶难易程度：PE、 PP、 PVC、 PS3、比较下列聚合物的玻璃化温度：聚乙烯 聚二甲基硅氧烷 聚对苯二甲酸乙二醇酯 聚碳酸酯五. 简答题（5 + 5 + 5+6）1构型和构象有何区别？
9、全同立构聚丙烯能否通过化学键（C-C单键）内旋转把 全同变为 间同，为什么？2. 解释为什么尼龙6在室温下可溶解在某些溶剂中，而线性的聚乙烯在室温下却3在用凝胶渗透色谱技术（GPC）测定高聚物分子量分布时，为什么能用一条普适校正曲线将各种不同的高聚物的GPC图转换为分子量分布曲线？4下图是平均分子量相同但是分子量分布不同的同种聚合物的粘度与剪切速率的 关系示意图，请指出哪条曲线代表分子量分布宽的聚合物，并解释原因。 平崔S二huEW/C 秒 F六. 画出非晶态聚合物在适宜的拉伸速率下，在玻璃化转变温度以下30度时的应力一应 变曲线，并指出从该曲线所能获得的信息。（10）高分子物理模拟试卷（二）
10、一、名词解释（2分/名词）键接异构双轴取向脆性断裂Boltzmann原理熔限力学状态时温等效原理 银纹质（体）柔顺性 零切黏度二、填空（3分/题）1. 自由结合链的均方末端距h，自由旋转链的均方末端距h fr =等效自由结合链均方末端距hf等效2.3.4.一般情况下，高聚物的结晶温度区域为,在此区间较高温度下结晶可使高聚物的Tm，熔限，结晶尺寸。膜渗透压法测定的是 分子量；凝胶色谱法（GPC）测定可得到 ，从色谱柱中最先分离出来的是。PE、等规PP的溶解过程为，硫化橡胶遇溶剂后。5. 良溶剂状态时，人卩E ，咒1f ，Af。6. 动态粘弹性一般用，等参数来表征；从分子结构来讲,顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁晴橡胶、丁基橡胶四种橡胶中内耗最大的是。7. 大多数聚合物熔体属 流体,，其n值为，表明它们具有特性。8. 橡胶弹性热力学方程为，交联橡胶的状态方程为，当温度升高时橡胶弹性模量会。9. 共混高聚物是指，其聚集态特征为。10. 玻璃态高聚物发生冷拉（强迫高弹形变）的温度区间是，结晶聚合物的冷拉温度区间是，11. 顺丁橡胶分子链的结构单元化学
