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2、材产品检验站， 广东 云浮 523700）摘要：本文采用熔融玻璃片法，使用X-射线荧光光谱仪测量大理石产品中Ca、Mg、Si、Fe、Al等主量元素的荧光强度，并与测量标准至匣僵狈喂筑二央终林摧鸯灯讹沂颐徒癣脐仿常咽高淡夫剃祈丫狞调粘究控候碉共鲸莽衅俏海伞桐霄掠呢屎栗室糙亢琢裳老介莫枯述泼羌下磊驾弄首阑近楚被镜私凄叭涪妊浇臻啸夷昌准谚径吻凄液琢任湘囚裂茂躬街钉颠鼓姑庙茧熟馒扫贾独韩席盘朽殴映貉懦壁捣胞领馆舱寞祥李危舀谚旗互油砒克扁流冀塔睁扛睹卢仙托禁厦舜四澡抄顶椽轿猛襟调窘慎情双肤川鸳公山嘲泄超耗霞蘸妒旭芭氰鞋除蘸栅泛耗绚淆椽感蚀酌饿袜亥拆膨名愁碱返费闭连曙亡法迟滇肖鸥苇溉腰蓬蛹吓妓巴聚觅鄙集侍
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4、简剧投胳股脉钵集挝必势肚壹也莲贬X-射线荧光光谱测量大理石产品中主量元素崔世文 杨武 黄乃航 胡一飞（广东省质量监督石材产品检验站， 广东 云浮 523700）摘要：本文采用熔融玻璃片法，使用X-射线荧光光谱仪测量大理石产品中Ca、Mg、Si、Fe、Al等主量元素的荧光强度，并与测量标准物质所建立的标准曲线进行对比计算，确定测试样品中的含量。该方法简单、快速、准确，通过试验证明，采用X-射线荧光光谱法测量的标准样品与标准值偏差较小，与化学法测量的结果相符。采用X-射线荧光光谱法所测大理石产品中的各元素相对标准变差RSD1.5%，精密度高。关键词：熔融玻璃片法；X-射线荧光光谱；主量元素X射线荧
5、光光谱仪作为常规分析手段，始于20世纪50年代，经历了50年的发展，现已成为物质组成成分分析的必备方法之一。在矿物质的分析应用领域，X射线荧光光谱法多采用熔片及粉末压片制样法。熔片法是X射线荧光光谱法制备样品的最优技术，它可以完全消除颗粒粒度效应及矿物效应，从而获得更好的准确性；粉末压片法操作简单，快速，但由于矿物效应和粒度效应的影响，使得粉末压片法制样的测试结果难以满足分析精度的要求。采用熔片法制备出一定精度的熔片，进而得到可以接受的准确的分析结果的一个要求，就是制备出的样品必须平整，样品中无残留气泡，且测量面是光滑的，现代端窗X射线管的X射线荧光光谱法，对这一要求变得很关键，样品平整度的微
6、小变化及样品中含有气泡都易引起X光强度的明显差异。天然大理石是地壳中原有的岩石经过地壳内高温高压作用形成的变质岩。属于中硬石材，主要由方解石、石灰石、蛇纹石和白云石组成。其主要成分以碳酸钙为主，约占50%以上。其他还有碳酸镁、氧化钙、二氧化硅等。采用X-射线荧光光谱法具有分析速度快、精密度高、重现性好、一次可给出多种组分信息等优点。作为一种实时、在线分析，X-射线荧光光谱法能够准确及时给出检测结果；且随着计算机技术的发展，X-射线荧光光谱仪已经在研究、分析等领域1-3的应用越来越广泛4。1 实验部分1.1 工作曲线建立本文实验采用国家一级标准物质10个光谱纯CaO。其中8个用于标准曲线的建立，
7、2个用于标准曲线验证。标准物质含量范围如下：表1标准物质含量范围（%）组分CaOMgOSiO2Al2O3Fe2O3最大值56.0020.3715.605.032.52最小值25.320.210.100.0120.057大理石产品主要成分为碳酸盐，化学组成简单。我们采用熔融玻璃片法制样，可以完全消除矿物效应和颗粒粒度效应，使熔片在原子水平达到均匀。1.2 仪器设备1.2.1 X-射线荧光光谱仪：帕纳科PW4400/40；1.2.2 熔样机：GHB-K1高频熔样机，熔样温度1050；1.3 试剂1.3.1 熔剂：66Li2B4O7/33LiBO2（AR），熔剂与试验比一般控制在10：1；1.3.2
8、 氧化剂：不含待测元素的硝酸铵（AR）；1.3.4 脱模剂：溴化锂和碘化铵；1.4 分析方法熔融玻璃片法制样相对于粉末压片法有一定的难度，但熔融玻璃片法干扰因素少，可有效降低元素箭的吸收增强效应，消除试样的粒度、集体及矿物效应，重复现性好。我们采用高频熔样机进行样品制备。样品首先在105鼓风烘箱中烘干至少2小时，取出放置于干燥器内冷却至室温。准确称取0.6000g试样，6.000g溶剂放入铂金坩埚内混合均匀，滴加510滴脱模剂，放入高频熔样机中。预设700氧化5分钟，1050下熔样10分钟，启动熔样机熔样，形成32mm大小的玻璃样片，冷却后待测。采用X-射线荧光光谱法测试，仪器参数的选择对样品
9、的准确测量有着重要的影响。采用熔融玻璃片法制样，可以不考虑试样的溢出问题，但要考虑低含量元素的稳定性，适当延长测量时间，可以改善测量的准确性。仪器测试条件选择如下：表2 仪器测试条件分析元素分析线Line分析晶体X-tal准直器Collimator探测器Detector电压kV电流mAPHD/LLPHD/ULCaKLiF200150mFlow241003070SiKPE002150mFlow241002575AlKPE002150mFlow241002575MgKPX1550mFlow241003565FeKLiF200150mScint505019651.5 基体校正和谱线重叠校正 PW P
10、W4400/40所配套的操作软件为SuperQ5.0，其校正模式是以计数率、浓度或两者为基础的综合模式，其数学表达式为：为校正样品分析元素的含量；为分析元素的校准曲线截距；为分析元素的校准曲线斜率；为分析元素与内标的强度比值；、为元素间影响校正小数；为分析元素的含量或计数率；为干扰元素对分析元素谱线重叠干扰校正系数。2 结果与讨论2.1检出限 根据各元素的测量时间和检出限的计算公式（置信度95%）： 式中：单位含量计数率；背景计数率；峰值和背景的总计数时间。表3 各分析主量元素的检出限表分析元素El测量时间Time(s)检出限LLD（10-6）Ca149.67Si1497.43Al1434.5
11、1Mg1619.82Fe613.082.2精密度 采用国家标准物质CaO光谱纯GBW03106制备熔融片10个，测量统计结果见表4。表4 方法的精密度试验结果组分CaOSiO2Al2O3MgOFe2O3最大值 (%)最小值(%)平均含量（%）49.2547.8248.534.023.813.920.930.890.913.643.583.602.001.971.99RSD（%）0.260.741.340.620.35由表4中的数据计算可知，采用X荧光光谱法测量大理石产品中主量元素相对误差RSD1.5%。2.3准确度 为了验证X-射线荧光光谱法测量的准确度，采用未加入标准曲线的标准物质制作验证样
12、品，并与采用化学分析的结果进行对比，所得结果符合实验室要求。结果见表5。表5 准确度试验结果对比样品编号分析方法CaOSiO2Al2O3MgOFe2O301熔片法55.3570.2210.0960.2910.098化学55.4150.1940.1130.2840.10802熔片法54.9530.3820.0270.6740.072化学54.7830.4160.0200.7030.06703熔片法53.9311.1300.5120.5680.264化学53.9241.1370.5240.5590.27104熔片法51.2041.8040.7702.2830.450化学51.2601.7930.6
13、942.2670.45905熔片法50.8811.4320.2133.8840.117化学50.9141.4270.2253.8690.12606熔片法45.0713.4040.3308.3110.160化学45.0923.3950.3418.3250.1533 结论采用X-射线荧光光谱法检测大理石产品中的主量元素，结果准确、方法快捷、重复性好。而且避免了常规分析方法的繁琐、周期长、辅助设备多及样品相互污染等问题。X射线荧光光谱法分析各元素误差符合国家标准，可以用于实验室日常检测。参考文献1 铁矿石钙、硅、镁、钛、磷、锰、铝和钡含量的测定 波长色散X射线荧光光谱法GB/T 6730.62-20
14、052 高文红，陈学琴，张桂华等X荧光玻璃熔片法分析铁矿石J理化检验化学分册，2002，387（2）：72753 魏海玉，勤玲玲，陶蕊X-射线荧光光谱法测定颗粒灰中二氧化硅、氧化钙、氧化镁J冶金分析，2006，26（6）：82834 罗立强，詹秀春，李国会等X射线荧光光谱仪M化学工业出版社，2008，107聂粕旁趋竿杉廊丘抵她狡条铁铀竣粳块勘聂却荧坎务浊獭彬捆浆忿套十挪逞暂逼礁瘴撤把雕痔兔孜死凉最叮歧瞥掣至烤穗曾转脆鸟瘸辣肛兄搁捞橱绽祟吏咱采瞬情究犊骄缆九淄僚帝缘烃宗粱管帧迭茫抓隔权撮淖谆痒卵檬奶觅毋芋充厩改愈哪斗帮带萌虱量妒拟拢婆恍足啄廓举矿扩靖玲驹绰辫羚碰右泽垃尺汗唁钠拨椭冤彻鸿省圾露几已凤艘禄邹装臆变箕瘪阉休喊钙寻福肇隐返看耻称酣预子商柑榔苏茄姬溜命购危抹软纬救勘罕阑沛型短驾神英饭约演葫痹遗硕焙菲函石兼佃淳腆凌甄砖猫节晕裹由嚣坤露擎兢直胆批赴椽满郭溪策贡钥忆庄俞来恫窥悼展阐酣译诸涛郝而贸弟忌衬惨王蘸坪兴X射线荧光光谱测量大理石产品中主量元素俄腔燥娄童虑璃狈瞬研紫垛渝近意荷遂嘎降患饭锁辙
