硬脂酸钙在高分子材料中的应用

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1、硬脂酸钙在高分子合成材料中的应用摘要: 介绍了硬脂酸钙在聚合物生产、加工及改性领域内的使用 情况。硬脂酸钙用于聚氯乙烯的热稳定剂和润滑剂。硬脂酸钙用于聚 丙烯的B -晶型成核剂和卤素吸收剂。硬脂酸钙既是卤化丁基橡胶产 品的稳定剂和硫化速度抑制剂，也是卤化丁基橡胶生产过程中的分散 剂和润滑剂。关键词: 硬脂酸钙; 聚氯乙烯; 卤化丁基橡胶硬脂酸钙是金属皂类表面活性剂。由于制备方法简单且价格便宜 所以硬脂酸钙广泛用于油漆平光、纸张涂布助剂等。另外，硬脂酸钙 也应用于铅笔芯润滑和建筑防水。在高分子材料加工领域，硬脂酸钙 是一种常用脱模剂。实际上，除用作脱模剂外，由于具有无毒、环保、 为弱碱性物质等特

2、性，所以硬脂酸钙在高分子材料领域内有着非常广 泛的用途。1.聚氯乙烯(PVC)在加工过程中，PVC很容易因脱氯而出现断链和交联，使材料 的颜色加深，性能变差。可采用多种手段研究硬脂酸钙对PVC材 料性能的影响，如用黄变指数及折光仪研究颜色变化，用傅里叶 变换红外分析仪( FTIR) 研究羰基的生成，用相对分子质量和凝胶 含量研究材料的交联和降解1。研究发现，虽然温度对材料的脱氯 量没有影响，但脱氯速率受温度影响很大。在材料的降解过程中， 链交联起主导作用。研究硬脂酸钙对 PVC 热解性能的影响，结果( 如图 1 和图 2 所示) 表明，硬脂酸钙对 PVC 的热解脱氯有明显延缓作用，并且 使最大

3、脱氯率显著降低，这说明硬脂酸钙的存在对 PVC 的脱氯有显著抑制作用2-3。硬脂酸钙抑制PVC脱氯的原因是硬脂酸钙能吸 收热解过程中形成的自由基，同时硬脂酸钙还可以与脱氯过程中产生的 HCl 发生反应，使脱氯率降低。改性剂的稳定机理为:+2JhV( -ClCR,CafOCR), +2HCI CaCL +2HO2CR,M（翘脂1钙”塔：| - 0；250ffl I更脂遛鈣討IVL热離性龍的他响ffi 2礎脂醴钙用对卩呼匸梢解性配的影响在实际应用中，很少单独使用硬脂酸钙为热稳定剂。硬脂酸钙-硬脂酸锌复合物对PVC的稳定化具有明显协同作用。引入硬脂酸钙-硬脂酸锌复合物后，PVC的热稳定性能明显提高。

4、硬脂酸 钙-硬脂酸钡复合体系对PVC也有着良好的热稳定效果，而且与有 机锡配合使用时效果更好5。测试结果表明，用硬脂酸稀土金属盐 -硬脂酸锌-硬脂酸钙作PVC的复合稳定剂,可使PVC树脂的热稳定 性、加工性和力学强度获得明显改善6。单独使用各种硬脂酸盐，或各种硬脂酸盐配合使用，或使各 种硬脂酸盐与水滑石（ LDH） 配合使用，研究结果表明，硬脂酸钙 和硬脂酸钡对 PVC 主要起长期热稳定作用，硬脂酸锌主要起初期 热稳定作用，硬脂酸锌-硬脂酸钡复合体系的稳定效果比硬脂酸锌- 硬脂酸钙复合体系的稳定效果稍好7。实验还证实，虽然硬脂酸锌 -硬脂酸钡-LDH复合体系有协同作用，但总体热稳定效果不如硬脂

5、 酸锌-硬脂酸钙-LDH复合体系好，m（硬脂酸锌）/m（硬脂酸钡或硬 脂酸钙） /m（ LDH） 为 1.0: 2.0: 0.8 时稳定效果达到最佳值。水滑石 与硬脂酸钙间具有协同效应的机理是水滑石先以层间碳酸根离子 然后以层板镁、铝氢氧化物将HCI中和。另外，层间碳酸根离子 还可以中和HCI的转化产物。将环氧植物油与硬脂酸钙类复合热稳定剂配合使用，可使 PVC 材料的热稳定性能进一步提高。例如，由 210份（ 质量，下同） 硬 脂酸锌、 613份硬脂酸钙、 4552份环氧化合物、 1416份螯合剂、 1012份B -二酮、68份抗氧剂和24份多元醇组成的糊状钙锌复 合热稳定剂符合环保要求，可

6、应用于医疗卫生领域。糊状钙锌复 合热稳定剂的有益效果主要体现在体系中各组分的钙皂、锌皂配 比合适且具有多种辅助稳定基团，靠这些组分的协同效应，能有 效延缓体系产生锌烧现象，提高 PVC 的热稳定性能。另外，由于 体系选用助剂的折光率与 PVC 树脂的折光率更接近，所以可制备出透明性较好的 PVC 制品。热处理温度为170C , PVC用量为0.2g时，PVC/硬脂酸钙/硬 脂酸锌/环氧化葵花籽油组合物的热稳定性能如图 3 所示9。引入 环氧化葵花籽油可明显提高硬脂酸钙-硬脂酸锌复合体系对PVC的 热稳定效果。由于环氧化植物油还是一种绿色环保型增塑剂，所 以很适合 PVC 这类需要大量添加增塑剂

7、的材料，既有增塑作用， 还可以配合硬脂酸钙以提高材料的热稳定性能。2(111小（飓脂酸钙伽 液脂酸锌 W1T5含环氧牝葵花籽油;m 含环氧化棊枢籽油含坏氧化棊花籽油;5 -2.0:61.0图3 奴住梯定別组成対PVC脱氯率的啓响研究硬脂酸钙-硬脂酸锌-环氧化大豆油-有机锡复合稳定体系对软质 PVC 材料的稳定效果10。结果表明，这种复合稳定体系的 稳定效果优于硬脂酸钙-硬脂酸锌-环氧化大豆油体系。用多烯烃及 羰基生成量和氯的残留量来表征复合材料的热稳定性能，研究在 低剂量Y-射线辐射下PVC的稳定性ii。结果表明，当辐照剂量为 25100kGy 时，复合稳定剂硬脂酸钙-硬脂酸锌-环氧化葵花籽油

8、存 在可以减少多烯烃及羰基的生成，同时增加氯的残留量，使 PVC 在辐照下的稳定性明显提高。这种复合稳定剂的作用机理是可以 有效捕获PVC脱氯后生成的HCI。除纯PVC材料外，硬脂酸钙对PVC合金，如聚氨酯/PVCQ, PVC/ABS(苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物)也有着与在PVC中类似的 热稳定效果。在 PVC 中，除起热稳定剂作用外，硬脂酸钙还是一种有效润 滑剂。研究硬脂酸钙-聚乙烯蜡组合物对PVC的润滑效果，以寻找 出这2种助剂的最佳配比，使得加工时对PVC的内润滑及外润滑 效果达到最佳化。总之，在 PVC 中应用硬脂酸钙的目的主要是与其他助剂配合 作为加工稳定剂使用。另外，在实际应用中

9、，硬脂酸钙还可起到 润滑剂的作用2. 卤化丁基橡胶丁基橡胶( IIR) 的最大特点是气密性好，广泛应用于内胎、药用胶塞、硫化胶囊等领域。由于不饱和度很低，所以IIR的硫化速 度较慢，而且与其他橡胶及金属的黏接性能较差，限制了IIR的应 用。卤化丁基橡胶(HIIR，包括氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶)不 但保持了丁基橡胶优良气密性，同时还使硫化速度大幅提高，与 其他橡胶及金属的黏接性能也得到改善。硬脂酸钙在 HIIR 中的主 要作用: (1) 作为硬脂酸钙硫化速度抑制剂使用。业已证明，使用 ZnO 硫化体系时， HIIR 的硫化机理是一种阳离子反应。在硫化过程 中，存在路易斯碱会不同程度地抑制硫化反

10、应速度。 (2) 在 HIIR 中，硬脂酸钙作为稳定剂使用。与 PVC 饱和主链上的卤素不同， HIIR 中的卤素存在于主链上异戊二烯单元上的烯丙基位置，活性 更高，在生产、储存、加工及使用过程中，更容易因脱卤而造成产品质量下降。可用碱（土）金属羧酸盐-多元醚复合助剂作为HIIR的稳定剂。 碱（ 土） 金属羧酸盐通常使用硬脂酸钙。多元醚一般为二甘醇、三 甘醇等，相对分子质量为2001000最好。硬脂酸钙用量n（硬脂 酸钙）/n（ HIIR中的卤素）为0.050.30，多元醚用量n（醚中的 氧）/n（ HIIR 中的卤素）为 0.050.30。在 HIIR 中，硬脂酸钙既是硫化速度抑制剂，也是稳

11、定剂。硬 脂酸钙用量需要根据对 HIIR 各项性能的综合影响来决定，如混炼 胶的硫化性能、硫化胶的物理性能、热稳定性能等。另外，在卤 化丁基橡胶的生产过程中，硬脂酸钙还在后处理干燥工序起润滑 剂作用，在脱溶剂工序起分散剂作用，以控制凝聚釜中脱溶剂后 胶液中胶团的粒径。胶团颗粒过小不利于后处理脱水，胶团过大 不利于输送，也容易堵塞管线。总之，在卤化丁基橡胶产品中，硬脂酸钙既是硫化速度抑制 剂，也是稳定剂。在卤化丁基橡胶的生产过程中，硬脂酸钙还起 着分散剂和润滑剂的作用。3. 结束语在高分子材料领域内硬脂酸钙有着广泛应用。硬脂酸钙的主 要用途是作含卤材料的稳定剂，也可作为聚丙烯材料的成核剂使 用。

12、当然，材料不同，使用硬脂酸钙的目的也不尽相同。市售硬 脂酸钙存在固体粉末和水相分散液2种形式。参考文献1 . Benavides R,Castillo B. M,Castaneda A.O, et al. Different thermooxidative degradation routes in poly(vinyl chloride) J.Polymer Degradation and Stability,2001,73:417-423.2 . Zheng X. G, Tang L H, Zhang N, et al. Dehydrochlorination of PVC materia

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