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1、实验 20 粘度法测定聚合物的分子量一、试验目的1. 了解粘度法测定聚合物平均分子量的原理。2. 掌握粘度法测定的实验技术和数据处理方法3. 掌握一点法测定聚乙烯醇分子量的方法。二、实验原理本实验采用乌氏粘度计测定聚乙烯醇稀水溶液的粘度，进而求出聚乙烯醇试样的分子 量，对于浓溶液与聚合物的熔体粘度行为，因为很难找出准确的分子量，在此不作讨论。某一溶剂在一定的温度下溶入聚合物，其粘度大大增加，而粘度的增加与聚合物的分子 量有密切关系，从而利用这个性质在适当的条件下测定聚合物的分子量。试验证明，许多聚 合物溶液不是理想溶液，称为非牛顿流体，其流动规律不服从牛顿流体规律，但对于一般柔 性链聚合物在切
2、变速度较低且分子量适中时，其稀溶液可按牛顿流体处理。聚合物稀溶液的 粘度主要反应了三种内摩擦： 溶剂间流动时产生的内摩擦 高分子间的内摩擦 高分子与溶剂间的内摩擦这三者的总和表现为聚合物稀溶液的粘度，记为n ，而由溶剂表现的粘度即纯溶剂粘 度为n。特性粘数n 是几种粘度中最重要的一种粘度，其数学式为：lim In 耳rC T 0 C20-1)lim耳spC T 0 C然后作它为无限稀释的高分子溶液的比浓粘度，这时溶液所呈现的粘度行为主要反映了高分子与溶 剂间的内摩擦。特性粘度已不再与溶液的浓度有关，它表示单个分子对溶液粘度的贡献。外推法求特性粘度m是较常用的方法，即在各种不同的浓度下求得n或耳
3、, sp rspc图或一-c图再外推到c t 0时其截距即为n 。Cn 二 KM a测得特性粘度之后，即可用下式求得分子量：20-2)式中：m为聚合物的平均分子量；n为特性粘度，其单位是浓度的倒数；a为与溶液中聚 合物分子形态有关的指数项。K和a是两个常数，其数值可以从有关手册查到，查找时要注 意这两个常数的测定条件，如使用的温度、溶剂、适用的分子量范围、单位以及校正方法但通常用“外推法”测定特性粘度n 要求至少有四个不同浓度的溶液，这样操作比较麻烦。目前有一种近似的方法，叫“一点法”，只要配制一种浓度的溶液就可求得n。使用“一点法”通常有两种途径：一是求出与分子量无关的参数，然后用Maron
4、公式推算出 特性粘度；二是直接用公式计算：20-3)式中：C溶液浓度g/100mln 增比粘度spn 相对粘度rn 特性粘度这样，只要测得n , n , c便可求出n，其结果与外推法基本上相吻合。 sp r测定n ，n时常用乌氏粘度计，如右图。在操作时把液体自asp r管吸至B管时，c管是关闭的，在液体自b管流下前，先开启c管， 此时空气进入D球，毛细管下端的液面下降，在毛细管内流下的液 体形成一个气承悬浮液柱，液体出了毛细管下端就沿管壁流下，这 样可以避免出口处产生湍流的可能，而且液柱高度与A管内液面的 高低无关，因而流出时间与A管内试液的体积没有关系，可以直接 在粘度计内对溶液进行一系列的
5、稀释。作粘度测定时，在A管中加入适量液体，C管用橡皮管夹住， 在B管口将液体吸至G球的一半，开启C管任溶液流下，记录液面 流经两个界限a、b所需的时间to当液体在毛细管粘度计中流动时，如果促使液体流动的力全部 用以克服液体的内摩擦而没有别的能量损耗时，由伯努利方程得知：n = PR4 x t 邛 hgR 4 p x t8LV8LV图 20.1 乌氏粘度计结构图（20-4）而实际上促使液体流动的力除了克服液体间的摩擦外，液体还获得了动能，这部分能量消耗在计算中必须予以校正，经校正后的公式为：兀 hgR 4 ppV 120-5)n =x t 一 mx-8LV8L 兀 t式中:P毛细管两端的压力差
6、h毛细管液柱的平均高度V在t时间内流出液体的体积 t液体流出的时间R粘度计毛细管的直径L毛细管的长度p 被测液体的密度m粘度计的仪器常数，视毛细管两端液体流动的情况而定。兀 hgR 4mV, B8LV8 Ln由此可以看出A, B是与粘度计有关的常数，每支粘度计都有其确定的数值，将A, B代入（20-5）式得：20-6)式中：n/p是液体的比密粘度，又叫运动粘度。式（20-6）表示成线性方程的形式为：n 1Bx - = A （20-7）P tt2nx t = At2 B(20-8)P可以通过上两式求得截距A和B。由于所测溶液是极稀的，一般认为P- P （溶剂密度），同时我们用纯溶剂流经毛细管 0
7、a，b两线，所需时间大于100s的粘度计，此时动力校正项B对n的影响可以忽略不计，因 r此：nn =丄rn0p( At)” tB0p (At )0 一20-9)=n0t0t20-10)sp r式中：t是溶液流出时间，t是溶剂流出时间。0这样，只要在一定温度下测定溶剂和不同浓度的聚合物溶液流经a，b线的时间，就可 以算出各浓度下溶液的n或n，进而求得n 、m0。sp r 0三、仪器和试剂恒温水槽一套（土 0.1C）、乌氏粘度计1支、秒表1支、量筒10ml 1个、医用乳胶管1 支、夹子2支、移液管10ml 2支、磨口三角瓶100ml 2个、容量瓶100ml 2个、2号玻砂 漏斗1支、聚乙烯醇PVA
8、、蒸馏水、100ml烧杯1个。四、实验步骤1 洗涤仪器玻砂漏斗，粘度计，移液管，本实验均需无尘干燥。2 溶液配制用分析天平称取0.2gPVA样品于小烧杯中，加入20ml蒸馏水溶解，待完全溶解后移入 100ml容量瓶中，在恒温水槽中用水稀释至刻度，然后用2号砂芯漏斗过滤到100ml磨口三 角瓶中。3调节恒温水浴至30土 0.1 C。4将溶剂（蒸馏水）瓶和样品溶液瓶放入恒温水槽恒温10min以上。5将粘度计上的B、C管小心地接上医用乳胶管，用夹子夹住粘度计，垂直放入水槽， 毛细管的垂直度可用一悬物之细线进行校核。6 测定液体流出时间 t用干燥的移液管吸取10.0ml已配好的液液从A管注入D球中（注
9、意尽量不要将溶液滴 在管壁上），然后关闭C管上的橡皮管，用洗耳球自B管将溶液吸至a线以上，打开C管使 液体流下，用秒表测定液面流经a线和b线之间所需的时间，重复操作三次，时间误差应在 0.2s内，取平均值记做t,将溶液倒入废液缸，加入少量溶剂，用洗耳球将粘度计洗净，倒 入废液缸，再加入溶剂清洗一次倒出废液。7在粘度计A管中注入10ml溶剂，同上法测定其流经时间t。测定后将粘度计溶剂倒出、 烘干。五、数据记录及处理自行设计t，t，耳，耳，lnn等项表格，以便计算和处理（计算公式参照20-2、0 sp r r20-3 式）。六 思考题1 用粘度法测定聚合物分子量的依据是什么？2 为什么测粘度时要恒
10、温？3 测定流出时间能否先测纯溶剂？为什么？4从手册上查K、Q值时要注意什么？为什么？七、附表表20-1高聚物的特性粘度一一分子量Z =KMa参数表（浓度单位：g/100ml）聚合物溶剂温度Ck x 10-4a分子量范围测量方法PVA水25140.6013 74 x 103超离PVA水255.950.6311.6 195 x 103沉降PVA水306.660.6430 120 x 103粘度PVA水505.90.6744 1100 x 103渗透压PVA甲苯251.70.693 1700 x 103渗透压PVA甲苯301.10.7333 8500 x 103光散实验 21 偏光显微镜法观察聚合
11、物球晶、实验目的1 熟悉偏光显微镜的构造，掌握偏光显微镜的使用方法。2 观察不同结晶温度下得到的球晶的形态，估算聚丙烯球晶大小3 测定聚丙烯在不同结晶度下晶体的熔点。4测定25C下聚丙烯的球晶生长速度。二、实验原理 聚合物的结晶受外界条件影响很大，而结晶高聚物的性能与其结晶形态有密切的关系， 所以对聚合物的结晶形态研究有着很重要的意义。聚合物在不同条件下可以形成不同的结晶 如单晶、球晶、纤维晶等，而其中球晶是聚合物结晶时最常见的一种形式。球晶可的直径甚 至可以达到厘米数量级。球晶从一个晶核在三维方向上一齐向外生长，从而形成的径向对称 的结构。由于是各向异性的，会产生双折射的性质，因此普通的偏光
12、显微镜就可以对球晶进 行观察。因为聚合物球晶在偏光显微镜的正交偏振片之间呈现出特有的黑十字消光图形。偏 光显微镜的最佳分辨率为200 nm,有效放大倍数超过5001000倍，与电子显微镜、x射线 衍射法结合可提供较全面的晶体结构信息。图21.1共聚聚丙烯在145C的球晶照片球晶的基本结构单元是具有折叠链结构的片晶，球晶是从一个中心（晶核）在三维方向上 一齐向外生长晶体而形成的径向对称的结构，即一个球状聚集体。光是电磁波，也就是横波， 它的传播方向与振动方向垂直，但对于自然光来说，它的振动方向均匀分布，没有任何方向 占优势。但是自然光通过反射、折射或选择吸收后，可以转变为只在一个方向上振动的光波
13、， 即偏振光。 束自然光经过两片偏振片，如果两个偏振轴相互垂直，光线就无法通过了。光 波在各向异性介质中传播时，其传播速度随振动方向不同而变化。折射率值也随之改变，一 般都发生双折射，分解成振动方向相互垂直、传播速度不同、折射率不同的两条偏振光。而 这两束偏振光通过第二个偏振片时，只有在与第二偏振轴平行方向的光线可以通过。而通过 的两束光由于光程差将会发生干涉现象。在正交偏光显微镜下观察，非晶体聚合物因为其各向同性，没有发生双折射现象，光线 被正交的偏振镜阻碍，视场黑暗。球晶会呈现出特有的黑十字消光现象，黑十字的两臂分别 平行于两偏振轴的方向。而除了偏振片的振动方向外，其余部分就出现了因折射而
14、产生的光 亮。在偏振光条件下，还可以观察晶体的形态，测定晶粒大小和研究晶体的多色性等等。如 图21.1是聚丙烯在145C时的球晶照片。三、仪器和材料1 偏光显微镜(图 21.2)一台和摄影装置、附件一盒、擦镜纸、镊子；2 加热板、控温仪、恒温水浴、电炉；3 盖玻片、载玻片；4 聚丙烯薄膜；5 照相和印相、放大用的设备和药品(135 胶卷、显影液、定影液、相纸等)。图 21.2 偏光显微镜结构示意图1 仪器底座， 2 视场光阑，3 粗动调焦 手轮， 4 微动调焦手轮，5 起偏器， 6 聚光镜，7 旋转工作台，8 物镜， 9 检偏器四、实验步骤1 显微镜调整(1) 预先打开汞弧灯10min，以获得稳定的光强，插入单色滤波片。(2) 去掉显微镜目镜，起偏片和检偏片置于90，边观察显微镜筒，边调节灯和反光镜的 位置，如需要可调整检偏片以获得完全消光(视野尽可能暗)。2 聚丙烯的结晶形态观察(1) 切一小块聚丙烯薄膜，置于干净的载玻片上，使之离开玻片边缘，在试样上盖上一 块盖玻片。(2) 预先把电热板加热到200C，将聚丙烯样品在电热板上熔融，然后迅速转移到50C 的热台使之结晶在偏光显微镜下观察球晶体，观察黑十字消光及干涉色环，并照相，把同 样的样品在熔融后于100C和0C条件下结晶，分别摄下结晶形态，底片经冲洗、放大，得 到清晰的图案。3 聚丙烯球晶尺寸的测定 将聚合物晶体薄片放在正交
