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1、目录一 引言 11.1微生物与人类健康 11.2 抗菌材料 11.2.1 抗菌材料概念 11.2.2 抗菌剂分类 21.2.3 无机抗菌剂 31.2.4银系列无机抗菌剂 3二 载银抗菌布的研究 62.1 AgO-TiO2 抗菌布的制备 62.2 抗菌布的抗菌性能测试与表征 7三 抗菌纺织物的国内外研究状况及其应用前景 73.1 国内外研究状况 73.2 应用前景 9参考文献 9AgO-TiO2抗菌布的制备及其性能研究一 引言1.1微生物与人类健康微生物与人类生活的关系是密不可分，且在人们日常生活中也是不可缺少 的。一方面人们利用微生物的有益性进行酿造、加工食品等，然而同时也不得不 受到微生物的
2、侵扰，尤其是有害细菌的传播和蔓延更是对人类的健康造成极大的 威胁。自然界的有害细菌、真菌和病毒等微生物是使人类遭受传染、诱发疾病的主 要原因。在公元 14 世纪中期引起欧洲三分之一人口死亡的黑死病和 20 世纪初致 使全世界2000多万人死亡的流感;在日本全国范围内的病原性大肠“0-157”、英 国的“疯牛病”，“口蹄疫”、美国的“炭疽病”和2003 年春夏出现的严重急性呼 吸道感染综合症(SARS)，这些传染病都与病原微生物有直接的关系【1】。根据美 国WHO杂志统计，1995年全世界因细菌感染造成的死亡人数达1700万人国家 环保局的有关资料表明我国有 7 亿人口在饮用大肠杆菌含量超标的水
3、。进人 21 世纪，随着老龄社会的到来，卧床老人和在家疗养者逐渐增多，防止褥疮的老人 护理用品的需求也呈增加的趋势。除了呼吸、饮食传染病菌之外，更多的是接触性感染。随着工业的迅速发 展和人民生活水平的提高，人们对服饰的要求逐渐从柔软舒适、吸湿透气和防风 防雨扩展到防霉防蛀、防臭、抗紫外线、防辐射和保健无毒等方面，对含有抗菌、 杀菌、防臭的纺织品需求越来越旺盛，抗菌、健康、安全、环保已成为人们日益 关注的热点，因此纺织品的抗菌研究有着极其重要的现实意义。为增进人体健康， 改善生活与工作环境，提高生活质量，研究与开发高效、无毒、安全、功能持久 的抗菌材料及其抗菌纺织品既有社会意义又有经济意义【2】
4、1.2 抗菌材料1.2.1 抗菌材料概念对于能够杀灭或抑制微生物的材料，人们通常都叫做抗菌材料，材料自身 具有抑制和杀灭微生物的功能，通常叫抗菌性能【3】。抗菌的方法可分为物理和化学两类。物理的方法是通过改变温度、压力以 及使用电磁波、电子射线等物理手段杀菌。化学方法则是通过调节pH值、进行 气体交换、失水、隔离营养源等手段灭菌。此外，还可利用化学药剂抗菌剂来 达到抗菌的目的。【4】1.2.2 抗菌剂分类根据其基质材料不同，抗菌剂一般分为无机、有机、天然和复合类等几大类。 表1-1对这四类抗菌剂的品种与化学成分、抗菌机理优缺点做了简单的比较。【5】表 1-1 各类抗菌剂性能的比较种类品种与化学
5、成分抗菌机理优点缺点无机抗菌剂银-活性炭、银- 沸石、银-硅胶、 银-二氧化钛、银、 锌、铜等金属离 子及其氧化物金属离子可与细菌或霉 菌细胞中的-SH、-NH2、 -COOH等基团发生化学 反应、改变蛋白质的性 质、破坏细胞合成酶的 活性，从而抑制细菌的 繁殖能力安全性高，耐久性 好，广谱抗菌，耐 热性好存在变色问题，价格偏咼有机抗菌剂有机酸类、酚类、 季钱盐类、苯并 咪唑类等有机物破坏细胞膜，使蛋白质代谢受阻种类繁多，生产成本低廉，杀菌速度快广谱性差，毒性 大，耐热 性差天然抗菌剂甲壳质、壳聚糖、桧柏、艾澔破坏细胞壁，阻碍细胞自由活动和DNA的合成安全性高寿命短，耐热性 差、广谱性差复合抗
6、菌剂无机/无机、无机/有机、有机/有机等多种复配方式有咼效，快速、广谱、低毒、无味、稳定性好生产成本高，制备工艺复杂1.2.3 无机抗菌剂无机系抗菌剂的优点是具有安全性、耐热性、耐久性、持续性，是纤维、塑 料、建材等生活制品最适宜的抗菌剂品种。不足之处是价格较高和抗菌的迟效性。 由于无机抗菌剂有着种种优点，良好的商业前景，成为了抗菌剂领域的研究热点， 受到各国科学界的关注。无机抗菌剂一般是利用银、铜、锌等金属本身所具有的抗菌能力，通过物理 吸附或离子交换等方法，将银、铜、锌等金属(或其离子)固定在沸石、硅胶等多 孔材料的表面而制成抗菌剂，然后将其加入到制品中获得抗菌材料。无机抗菌剂根据其对微生
7、物的作用机理不同又可分为两类:一类为近年发展 起来的光催化半导体陶瓷抗菌剂;另一类为含抗菌活性金属的陶瓷、玻璃、粘土 矿物、无机盐和活性炭等。【6】由于一些具有抗菌能力的金属离子同时具有毒性或 成本太高，目前广泛采用的抗菌成分仅限于银和锌两种离子。对不同金属离子进 行比较。以Zn2+、Cu2+、Ag+为例，其对人体毒性：Zn2+Cu2+Ag+ ;对病菌毒 性: Ag+ Cu2+ Zn2+ 。在上述三种离子的比较中不难看出，银离子作为无机抗菌剂是最佳选择。1.2.4 银系列无机抗菌剂大量研究表明，不同价态的银均具有杀菌效果，但随着价态的变化，其杀菌 机制有所不同。总体来说，高价态离子的还原势极高
8、，能够导致原子氧产生的能 力也相应的较大，从而极大地提高了抗菌性能。银具有3种氧化态:Ag( I )、Ag(II) 和Ag(III),不同形态银的抗菌性能的顺序为【7-9】： Ag4O4Ag(III) Ag(II) Ag(I ) Ag(0)。1.2.4.1 银的抗菌机理 目前为止，对于阴离子的杀菌机理尚未有统一认可。根据已有的实验结果，人们提出了以下4种银的杀菌机制【10】:(1)静电吸附杀菌【11】几乎所有细菌的细胞壁和细胞膜都带有负电荷(主要是由-C00-, -0-P03-, -S- 等阴离子基团产生的)，而银离子带有正电荷。由于异性电荷相吸，银离子很容 易被各种细菌无选择地吸附,同时约束
9、细菌的活动,使细菌的生存微环境紊乱失 调，抑制其呼吸，最终导致细菌发生“接触死亡”。由于这一过程还会使细胞壁 和细胞膜发生变形，蛋白质和酶的作用受阻，破坏代谢功能，引起物理性穿孔破 裂，导致细胞质溢出，又被称为“溶解死亡”。（2）金属溶出杀菌【1215】载银抗菌材料在使用过程中，银离子逐渐从抗菌材料表面溶出。银离子和细 胞接触后，依靠静电引力吸附在带有负电荷的细胞壁上，取代细胞膜表面阳离子 的位置，与蛋白质或其他阴离子基团结合，使原有的生物功能消失，破坏膜的代 谢，通过破坏细胞膜的功能达到抗菌的目的。与此同时，如果细菌表面存在着过 剩的银离子，还能穿透细胞膜渗入细胞与胞体的内部组成部分发生反应
10、。一方面， 与生物体内的蛋白质、核酸中存在的-SH, -NH2等含硫、氨的官能团反应，使蛋 白质凝固，破坏细胞合成酶的活性。酶是一切生物的催化剂，控制着微生物生化 反应，酶一旦失活，将引起催化效率降低或性能丧失，使其所催化的生化反应无 法正常进行，并影响其它相关的生化反应，导致微生物的能量代谢和物质代谢受 阻，影响微生物的正常繁殖、生长、发育等过程，从而达到抗菌的目的。官能团 与银离子的反应为：（蛋白质）T SH +Ag + T SAg + H+（蛋白质、 核酸）T NH +Ag +（蛋白质、核酸）T NAg+H+ 另一方面，到达细胞内的银离子与DNA反应，破坏细胞中一些功能系统（如 呼吸系统
11、、电子传输系统、物质传输系统）的正常活动，妨碍代谢作用的正常进 行。这些反应必然会消耗部分银离子，但当菌体失去活性后，银离子又会从菌体 中游离出来，重复进行杀菌活动，因此它的抗菌效果可以延续下来。 （3）光催化杀菌【1619】银离子能起到催化活性中心的作用，在光的作用下激活空气或水中的氧，产 生羟基自由基（0H）及活性氧离子（0-2）,它们能破坏微生物细胞的增殖能力，抑 制或杀灭细菌。载银抗菌材料因光催化作用而出现自由基的过程如图1所示。可见光将电子e-激发出来，此电子将银离子吸附的氧分子还原成超氧化物自 由基0-，此外，光还激发出失去电子的带正电荷的电子空穴h+,使氢氧阴离子2氧化成羟基自由
12、基0H,其反应如下：O +e n O-22OH-+h+ n OH图 1 载银抗菌材料光反应机构O-既可作为还原剂供给电子，又可作为氧化剂接受电子，0H的化学性质2则更为活跃，它们能在短时间内破坏细菌的增殖能力，致使细胞死亡，从而达到 抗菌的目的。事实上，组成细菌细胞膜结构的主要成分之一是脂，其中大部分为 磷脂。磷脂分子是以磷酸基或磷酸胆碱基为主的极性基团构成脂分子的亲水头 部，而分布于细胞膜内外表面。其长链脂肪酸烃基为中性的疏水基团构成脂分子 的疏水尾部，分布于膜中心区。脂分子中的脂肪酸烃链的长短和双键的数目会直 接影响膜的性质。这样，当细菌微生物靠近抗菌材料附近时，抗菌材料周围产生O-和0H
13、自由基攻击细菌细胞膜导致【20】:表征蛋白质二级结构中a螺旋含量2改变;C=O双键的1727 cm-iIR峰强度增加，甘油基骨架的取向发生了变化; 靠近极性区C=O基团增多;C=O双键减少，碳氢链不饱和度降低;膜蛋白二 极结构损伤后很难恢复，损伤具有不可逆性，从而使材料具有持久的抗菌效果等。 周贯宇等的研究【21】证实，在无光照条件下，对相同的菌液分别用载银抗菌剂的 悬浊液和滤液进行抗菌检测，载银抗菌剂的悬浊液比载银抗菌剂的滤液具有更好 的抗菌性能，这说明载银抗菌剂除了金属溶出抗菌外，还存在着接触抗菌。同时， 对相同的菌液，载银抗菌剂在荧光灯光照条件下的抗菌性能比在无光照条件下的 抗菌性能更强
14、，这说明载银抗菌剂同时具有一定的光催化抗菌能力。1.2.4.2 目前存在问题（1）由于银离子特别是高价银离子化学性质较为活泼，对光和热十分敏感 尤其是经紫外线长时间照射后会还原为黑色的单质银，不仅影响了白色或浅色抗 菌材料的外观，更是对其抗菌性能造成极大的减弱。（2）目前为止，关于银离子对微生物作用的确切机理尚不清楚，但根据在 细菌细胞里发现的形貌和结构改变可以提出金属银、银离子和银纳米颗粒的可能 作用机理【22】。(3) 此外，对银的安全用量还需要进一步的考究。虽然有若干机构对银的 MIC和临界点进行了规定，但目前位置对临界点的范围尚未达成统一。(4) 还有，目前使用的银系抗菌剂仍需要使用较
15、为多量的银进行制备，所 以成本较高依旧是阻碍银系列抗菌剂广泛应用的重要因素之一。二载银抗菌布的研究载银抗菌无纺布具有抑制或杀灭常见致病菌，如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌 和绿脓菌等功能。广泛用做妇女卫生巾、餐巾、抹布、拖布等日用卫生纺织品。 近年来还用于工业部门做过滤材料、汽车及火车车衬、包装材料和医药卫生材料 等。民用抗菌无纺布多为一次性用品，需求量与日俱增。】2.1 AgO-TiO2抗菌布的制备(1) AgO超细粉末的制备将配好的0.15mol/L AgNO3溶液加入道500mL三口烧瓶中并置于恒温水浴 锅加热至60C,启动搅拌器，然后将0.225mol/L K2S2O8溶液和2.25mol/L KOH 溶液依次加入(反应装置图见图2-1)，再继续反应20min。反应停止后，清洗产 物至中性、过滤、50C干燥6h,即得到AgO粉末。图2-1试验反应器装置图1搅拌器，2恒温水浴锅，3温度计，4分液漏斗，5三口烧瓶 化学反应式如下：2AgNO +K S O +4 KOH T 2AgO I +2H O+2 KNO +2 K SO32282324(2) 将制备的AgO粉与市售TiO2按一定比例球磨，即
