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1、电镀重金属废水处理技术的现状及展望摘要. 介绍了电镀重金属废水各种治理技术一一化学沉淀、氧化复原处理、溶剂萃取别 离、吸附法、膜别离技术、离子交换处理法、生物处理技术的现状，并提出了治理技术的 发展趋势。关键词：电镀重金属废水治理技术概述：电镀是利用化学和电化学方法在金属或在其它材料外表镀上各种金属。电镀技术广泛 应用于机器制造、轻工、电子等行业电镀废水的成分非常复杂，除含氰(CN-)废水和酸碱废水外，重金属废水是电镀业潜在 危害性极大的废水类别。根据重金属废水中所含重金属元素进行分类，一般可以分为含铬 (Cr)废水、含镍(Ni废水、含镉(Cd)废水、含铜(Cu)废水、含锌(Zn)废水、含金(
2、Au)废水、 含银(Ag)废水等。电镀废水的治理在国内外普遍受到重视，研制出多种治理技术，通过将 有毒治理为无毒、有害转化为无害、回收贵重金属、水循环使用等措施消除和减少重金属 的排放量。随着电镀工业的快速发展和环保要求的日益提高，目前，电镀废水治理已开始 进入清洁生产工艺、总量控制和循环经济整合阶段，资源回收利用和闭路循环是发展的主 流方向。1. 电镀重金属废水治理技术的现状11化学沉淀化学沉淀法是使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的重金属化合物的方法， 包括中和沉法和硫化物沉淀法等。1.1.1中和沉淀法在含重金属的废水中加入碱进行中和反应，使重金属生成不溶于水的氢氧化物沉淀形 式加以
3、别离。中和沉淀法操作简单，是常用的处理废水方法。实践证明在操作中需要注意 以下几点：(1)中和沉淀后，废水中假设pH值高，需要中和处理后才可排放；(2)废水中常 常有多种重金属共存，当废水中含有Zn、Pb、Sn、Al等两性金属时，pH值偏高，可能有 再溶解倾向，因此要严格控制pH值，实行分段沉淀；(3)废水中有些阴离子如：卤素、氰 根、腐植质等有可能与重金属形成络合物，因此要在中和之前需经过预处理；(4)有些颗粒 小，不易沉淀，则需加入絮凝剂辅助沉淀生成。1.1.2硫化物沉淀法加入硫化物沉淀剂使废水中重金属离子生成硫化物沉淀除去的方法。与中和沉淀法相 比，硫化物沉淀法的优点是：重金属硫化物溶解
4、度比其氢氧化物的溶解度更低，而且反应 的pH值在79之间，处理后的废水一般不用中和。硫化物沉淀法的缺点是：硫化物沉淀 物颗粒小，易形成胶体；硫化物沉淀剂本身在水中残留，遇酸生成硫化氢气体，产生二次 污染。为了防止二次污染问题，英国学者研究出了改进的硫化物沉淀法，即在需处理的废 水中有选择性的加入硫化物离子和另一重金属离子(该重金属的硫化物离子平衡浓度比需 要除去的重金属污染物质的硫化物的平衡浓度高)。由于加进去的重金属的硫化物比废水中 的重金属的硫化物更易溶解，这样废水中原有的重金属离子就比添加进去的重金属离子先 别离出来，同时防止有害气体硫化氢生成和硫化物离子残留问题。12氧化复原处理1.2
5、.1化学复原法电镀废水中的Cr主要以Cr6+离子形态存在，因此向废水中投加复原剂将Cr6+复原成 微毒的Cr3+后，投加石灰或NaOH产生Cr(OH)3沉淀别离去除。化学复原法治理电镀废 水是最早应用的治理技术之一，在我国有着广泛的应用，其治理原理简单、操作易于掌握、 能承受大水量和高浓度废水冲击。根据投加复原剂的不同，可分为FeSO4法、NaHSO3 法、铁屑法、SO2法等。应用化学复原法处理含Cr废水，碱化时一般用石灰，但废渣多;用NaOH或Na2CO3 ， 则污泥少，但药剂费用高，处理成本大，这是化学复原法的缺点。1.2.2铁氧体法铁氧体技术是根据生产铁氧体的原理发展起来的。在含Cr废水
6、中加入过量的FeSO4，使Cr6+复原成Cr3+, Fe2+氧化成Fe3+，调节pH值至8左右，使Fe离子和Cr 离子产生氢氧化物沉淀。通入空气搅拌并加入氢氧化物不断反应，形成铬铁氧体。其典型 工艺有间歇式和连续式。铁氧体法形成的污泥化学稳定性高，易于固液别离和脱水。铁氧 体法除能处理含Cr废水外，特别适用于含重金属离子的电镀混合废水。我国应用铁氧体 法已经有几十年历史，处理后的废水能到达排放标准，在国内电镀工业中应用较多。铁氧体法具有设备简单、投资少、操作简便、不产生二次污染等优点。但在形成铁氧 体过程中需要加热约70oC),能耗较高，处理后盐度高，而且有不能处理含Hg和络合物 废水的缺点。
7、1.2.3电解法电解法处理含Cr废水在我国已经有二十多年的历史，具有去除率高、无二次污染、 所沉淀的重金属可回收利用等优点。大约有30多种废水溶液中的金属离子可进行电沉积。 电解法是一种比较成熟的处理技术，能减少污泥的生成量，且能回收Cu、Ag、Cd等金属， 已应用于废水的治理。不过电解法成本比较高，一般经浓缩后再电解经济效益较好。近年来，电解法迅速发展，并对铁屑内电解进行了深入研究，利用铁屑内电解原理研 制的动态废水处理装置对重金属离子有很好的去除效果。另外，高压脉冲电凝系统（High Vol tage Elec trocagula tion Sys七諭当今世界新一代 电化学水处理设备，对外
8、表处理、涂装废水以及电镀混合废水中的Cr、Zn、Ni、Cu、Cd、 CN-等污染物有显著的治理效果。高压脉冲电凝法比传统电解法电流效率提高20% 30% ； 电解时间缩短30% 40% ；节省电能到达30% 40% ；污泥产生量少；对重金属去除率可 达96% 一99% 。1.3溶剂萃取别离溶剂萃取法4是别离和净化物质常用的方法。由于液一液接触，可连续操作，别离效 果较好。使用这种方法时，要选择有较高选择性的萃取剂，废水中重金属一般以阳离子或 阴离子形式存在，例如在酸性条件下，与萃取剂发生络合反应，从水相被萃取到有机相， 然后在碱性条件下被反萃取到水相，使溶剂再生以循环利用。这就要求在萃取操作时
9、注意 选择水相酸度。尽管萃取法有较大优越性，然而溶剂在萃取过程中的流失和再生过程中能 源消耗大，使这种方法存在一定局限性，应用受到很大的限制。14吸附法吸附法是利用吸附剂的独特结构去除重金属离子的一种有效方法。利用吸附法处理电 镀重金属废水的吸附剂有活性炭、腐植酸、海泡石、聚糖树脂等。活性炭装备简单，在废 水治理中应用广泛，但活性炭再生效率低，处理水质很难到达回用要求，一般用于电镀废 水的预处理。腐植酸类物质是比较廉价的吸附剂，把腐植酸做成腐植酸树脂用以处理含Cr、 含Ni废水已有成功经验。有相关研究说明，壳聚糖及其衍生物是重金属离子的良好吸附剂， 壳聚糖树脂交联后，可重复使用10次，吸附容量
10、没有明显降低。利用改性的海泡石治理重 金属废水对Pb2+、Hg2+、Cd2+有很好的吸附能力，处理后废水中重金属含量显著低于污 水综合排放标准。另有文献报道蒙脱石也是一种性能良好的粘土矿物吸附剂，铝锆柱撑蒙 脱石在酸性条件下对Cr 6+的去除率到达99%，出水中Cr 6+含量低于国家排放标准，具有 实际应用前暑。15膜别离技术膜别离法是利用高分子所具有的选择性来进行物质别离的技术，包括电渗析、反渗透、 膜萃取、超过滤等。用电渗析法处理电镀工业废水，处理后废水组成不变，有利于回槽使 用。含Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cr6+等金属离子废水都适宜用电渗析处理，已有成套设备。 反渗透法已大规模用于
11、镀Zn、Ni、Cr漂洗水和混合重金属废水处理。采用反渗透法处理 电镀废水，已处理水可以回用，实现闭路循环。液膜法治理电镀废水的研究报道很多，有 些领域液膜法已由基础理论研究进入到初步工业应用阶段，如我国和奥地利均用乳状液膜 技术处理含Zn废水，此外也应用于镀Au废液处理中。膜萃取技术是一种高效、无二次污 染的别离技术，该项技术在金属萃取方面有很大进展。16离子交换处理法离子交换处理法是利用离子交换剂别离废水中有害物质的方法，应用的离子交换剂有 离子交换树脂、沸石等等，离子交换树脂有凝胶型和大孔型。前者有选择性，后者制造复 杂、成本高、再生剂耗量大，因而在应用上受到很大限制。离子交换是靠交换剂自
12、身所带 的能自由移动的离子与被处理的溶液中的离子通过离子交换来实现的。推动离子交换的动 力是离子间浓度差和交换剂上的功能基对离子的亲和能力，多数情况下离子是先被吸附， 再被交换，离子交换剂具有吸附、交换双重作用。这种材料的应用越来越多，如膨润土， 它是以蒙脱石为主要成分的粘土，具有吸水膨胀性好、比外表积大、较强的吸附能力和离 子交换能力，假设经改进后其吸附及离子交换的能力更强。但是却较难再生，天然沸石在 对重金属废水的处理方面比膨润土具有更大的优点：沸石是含网架结构的铝硅酸盐矿物， 其内部多孔，比外表积大，具有独特的吸附和离子交换能力。研究说明，沸石从废水中去 除重金属离子的机理，多数情况下是
13、吸附和离子交换双重作用，随流速增加，离子交换将 取代吸附作用占主要地位。假设用NaCl对天然沸石进行预处理可提高吸附和离子交换能 力。通过吸附和离子交换再生过程，废水中重金属离子浓度可浓缩提高30倍。沸石去除铜， 在NaCl再生过程中，去除率达97%以上，可多次吸附交换，再生循环，而且对铜的去除 率并不降低。1.7生物处理技术由于传统治理方法有成本高、操作复杂、对于大流量低浓度的有害污染难处理等缺点， 经过多年的探索和研究，生物治理技术日益受到人们的重视。随着耐重金属毒性微生物的 研究进展，采用生物技术处理电镀重金属废水呈现蓬勃发展势头，根据生物去除重金属离 子的机理不同可分为生物絮凝法、生物
14、吸附法、生物化学法以及植物修复法。1.7.1生物絮凝法生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的一种除污方法。微生 物絮凝剂是一类由微生物产生并分泌到细胞外，具有絮凝活性的代谢物。一般由多糖、蛋 白质、DNA、纤维素、糖蛋白、聚氨基酸等高分子物质构成，分子中含有多种官能团，能 使水中胶体悬浮物相互凝聚沉淀。至目前为止，对重金属有絮凝作用的约有十几个品种， 生物絮凝剂中的氨基和羟基可与Cu2+、Hg2+、Ag+、Au2+等重金属离子形成稳定的鳌 合物而沉淀下来。应用微生物絮凝法处理废水安全方便无毒、不产生二次污染、絮凝效果 好，且生长快、易于实现工业化等特点。此外，微生物可以通过遗
15、传工程、驯化或构造出 具有特殊功能的菌株。因而微生物絮凝法具有广阔的应用前景。1.7.2生物吸附法生物吸附法是利用生物体本身的化学结构及成分特性来吸附溶于水中的金属离子，再 通过固液两相别离去除水溶液中的金属离子的方法。利用胞外聚合物别离金属离子，有些 细菌在生长过程中释放的蛋白质，能使溶液中可溶性的重金属离子转化为沉淀物而去除。 生物吸附剂具有来源广、价格低、吸附能力强、易于别离回收重金属等特点，已经被广泛 应用。1.7.3生物化学法生物化学法指通过微生物处理含重金属废水，将可溶性离子转化为不溶性化合物而去 除。硫酸盐生物复原法是一种典型生物化学法。该法是在厌氧条件下硫酸盐复原菌通过异 化的
16、硫酸盐复原作用，将硫酸盐复原成H2S，废水中的重金属离子可以和所产生的H2S 反应生成溶解度很低的金属硫化物沉淀而被去除，同时H2SO4的复原作用可将SO42-转 化为S2-而使废水的pH值升高。因许多重金属离子氢氧化物的离子积很小而沉淀。有关 研究说明，生物化学法处理含Cr 6+浓度为30 40mg/L的废水去除率可达 99.67% 99.97%11。有人还利用家畜粪便厌氧消化污泥进行矿山酸性废水重金属离子的 处理，结果说明该方法能有效去除废水中的重金属。赵晓红等人用脱硫肠杆菌（SRV）去除 电镀废水中的铜离子，在铜质量浓度为246.8 mg/L的溶液，当pH为4.0时，去除率达 99.12%。1.7.4植物修复法植物修复法是指利用高等植物通过吸收、沉淀、富集等作用降低已有污染的土壤或地 表水的重金属含量，以到达治理污染、修复环境的目的。植物修复法是利用生态工程治理 环境的一种有效方法，它
