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1、第三节-共聚反应及分类（总11页）-本页仅作为文档封面，使用时请直接删除即可-内页可以根据需求调整合适字体及大小-第三节共聚反应及分类一、 共聚合反应的特征1. 共聚合及其共聚物的概念均聚合(homopolymeriza tion)：种单体参加的反应，形成的产物为均聚物 (homopolymer) 。均聚物的大分子链上含有种结构单元。riCH2=CH tCH2CI-H-ri如聚氯乙烯(pvc)为均聚物共聚合(copolymeriza tion):两种或多种单体共同参加的加成聚合反应，形成的聚合物分子链中含 有两种或多种单体单元，该聚合物称为共聚物(copolymer)。如n CH2=CH +
2、mCH2=CHClOCOCH3Ul根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分为三种类型： 两种单体参加的共聚反应称为二元共聚，理论研究得相当详细1OCOCH3本章的研究重点 三种单体参加的共聚反应称为三元共聚，多种单体参加的共聚反应称为多元共聚共聚合反应与缩聚反应(condensation polymeriztion)的区别：缩聚反应：官能团间的反应，机理往往属于逐步聚合，如聚酯和尼龙-6,6的合成，大多是含不同基团的两种单体的缩合反应，形成的缩聚物也由两种结构单元组成，但不称做共缩聚。同种基团的两种单体与另种基团单体的缩聚才称做共缩聚。注意：共聚合反应这名称多用于连锁聚合的范畴，如自由基共聚(
3、自由基机理进行聚 合)、离子共聚等。2.共聚物的类型与命名共聚物的分类：对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，共聚物分为四种类型：无规共聚物(random copolymer):大分子链上M?结构单元呈无规则排列，自由基共聚物大多属于无规共聚物，如VC-VAc。交替共聚物(al terna ting copolymer)：大分子链上单元交替排列，即严格相间, 如St-MAn溶液共聚所得的聚合物属于交替共聚物。嵌段共聚物(block copolymer)：大分子链是由较长的链段M和另一较长的链段M构12成，MM?链段成段出现一M2M2M2M2M1M1M1一根据两种链段在分子链
4、中出现的情况，又有：AB型ABA型(AB)型，如苯乙烯(S) -丁二 n烯(B) -苯乙烯(S)形成三嵌段共聚物(SBS)，即SBS热塑性橡胶属于嵌段共聚物接枝共聚物(graft copolymer):共聚物主链由单元皿丄组成，并接枝另一单元M?组成的 支链，如高抗冲性的聚苯乙烯(HIPS)，它是以聚丁二烯作主链，接枝上苯乙烯作为支链以提高其抗冲性。2忖2胡22 M 2 M 2M1M1M1M1M1M1M1M1无规和交替共聚物为均相体系，可由一般共聚反应制得；嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反应制得共聚物的命名：高分子化学命名原则：聚xxxx或xxxx共聚物两单体名称以短线相连，前面加“聚”
5、字或后面加“共聚物”，如聚丁二烯 苯乙烯，氯乙烯醋酸乙烯共聚物 IUPAC (纯化学与应用化学国际联合会)：在两单体间插入表明共聚物的类型 的符号-co-： copolymer （无规），如：chloroethylene （氯乙烯）-co-v inylacetate （醋酸乙烯酯），共聚物无规共聚物名称中，前面的单体为主单体，后 为第二单体-alt-： alternating （交替），-b-： block （嵌段），嵌段共聚物名称中，前后单体代表聚合的次序-g-： graft （接枝），如:polybutadiene （丁二烯）-b-Styrene （苯乙烯）， 接枝共聚物名称中，前面的单体
6、为主链，后面的单体为支链3. 研究共聚反应的意义占在理论上. 可以研究反应机理. 可以测定单体、自由基的活性. 控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物：在实际应用上 共聚合是改进聚合物性能和用途的重要途径（聚合物改性是目前高分子科学 领域的研究热点之一）如：.聚苯乙烯（PS），性脆，与丁二烯（Bd）接枝共聚：高抗冲聚苯乙烯（HIPS）.苯乙烯与丁二烯，自由基乳液共聚：无规共聚物丁苯橡胶（Styrene-Butadiene Rubber, SBR），丁苯橡胶抗张强度接近天然橡胶，耐候性能优于天 然橡胶，广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物和电绝缘体.聚氯乙烯（PVC）塑性差，与醋酸乙烯酯（
7、VAc）共聚，VAC起着内增塑作 用，使流动性能改善，柔顺性增大，变得易于加工。含5%左右VAC的硬共聚物 可用于制造挤压管、薄板和唱片；含20%-40% VAC的软质共聚物可用于制造管 材、胶片、薄板、雨蓬、手提包和地板砖等。 扩大了单体的原料来源. 均聚物的种类有限，几十种的单体分别均聚，只能 得到相同数目的均聚物，如将这几十种单体相互之间进行共聚，则可以得到几 百到几千种二元共聚物。. 有些单体自身难以聚合，却能和其它单体进行共聚 合。如：顺丁烯二酸酐（马来酸酐）难以均聚，却易与苯乙烯共聚二、 二元共聚物的组成 1.共聚组成的特点两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在差异，因
8、此往往可观察到以下现象。（1）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都容易均 聚，但不易共聚。（2）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸酐不能均聚，但能 与苯乙烯共聚。（3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同，因此产物的组成与 原料单体的组成并不相同。如Vc和VAc共聚时，起始配比中Vc含量为85%。而起始共聚物中的Vc含量达 到91%。表明Vc的活性较大，容易进入共聚物。两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异，故共聚物组成与原料单体组成往 往不同。聚合中，先后生成的共聚物的组成也不一致。2. 共聚物的组成方程1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚
9、物组成与单体组成的定量关系式，此式 称为共聚物组成摩尔比微分方程，也称为Mayo-Lewis方程（1）推导作出如下假定：自由基活性与链长无关 自由基活性仅决定于末端单体单元结构 共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引发和终止对共聚物 组成无影响稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变；两种链自由基（M和1M ）相互转变速率相等，两种自由基浓度不变无解聚反应，即不可逆聚合2（2）共聚物组成方程的推导链引发尺+叫* F?叫R * + %链引发速率=1链增长-+ M. * MrR/l严+ M-*M】Itzig吟+叫二吟链增长速率Rii=Rl2=怙啊1帆R2i=烁【险1M122= k* %
10、链终止（主要是双基终止Z-M/ + 刚宀k ：1 - P- M/ + Wl2-卜二,PM2- + M2-j+ P链终止速率r、Li 1R II R根据假定 3，引发消耗的单体很少，可忽略不计M 、M 的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定12-= 7 .1 - 7 .1 = A.i./.- .i Z： | I Ar.：|A/.- |.i/：一彎勺二卫u +尺證=*卩4拥我以山两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比.tFm：聚勿：njn匚_二让|小山黛订汀可运人-罠症-：iu户七耳匚-dij - d tdMk M. MJ皿k-:;M- M -k M -M:根据假定 4:d
11、 M, - R - -P-| |M.|_：L .|汕| R .,.R. N- 9:Un. r. r 上 基的乜土母成M帼自由 搭的速率-=: M-i: -k- :vi:*|mj- 2. ,- l.,= oRxl = RtJJ + R：l1生成M1 .的速率等于其消失速率imiii代入式口“丨k：I |ll I |.| ,vrdM L. Mt. M.J + u M . M 化简,l：|、：. k|： k._ ,M.| +,M_.dM 1lM 1 MJ + k . L . M 为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为竞聚率。竞聚率表征了两种单体的相对活性，代入上述方程： 共聚物组成摩尔分率
12、微分方程 令f代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率，F代表某一瞬间单元M1 1 1占共聚物的摩尔分率丨“ f=1_ |M-F.- I I 人+1F=_川丄F=川丄F+= dM, + dM?dM, + dM?代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得 共聚物组成重量比微分方程式中：叫、气代表某瞬间原料单体混合物中单体M1、M2所占的重量百分数M 、M 代表单体M、M的分子量1 2 1 2令 K= M / M 12_ 沐r.VWilAV：施:r W. + KW；讨论 共聚物组成与链引发、链终止无关 共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外 共聚物组成微分方程只适用于低转化率(5) 引入
13、一个重要参数，竞聚率 r = k / k ； r = k / k 同一种链自由基1 11 12 2 22 21与单体均聚和共聚反应速率参数之比，表示两种单体与同一种链自由基反应时 的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响3 .竟聚率的意义以r二k /k为例：1 11 12 r = 0，k = 0，1 11表示只能共聚不能均聚 r = 1，k = k ，1 11 12表示均聚与共聚的几率相等 表示只能均聚不能共聚 r 1，k r 1，k k ，1 11 12 表示均聚倾向大于共聚倾向4. 共聚物组成曲线理想共聚(ideal copolymerization)是指rr =1的共聚反应，分为两种情况:
14、12即 / k仁二 k22 / 禺 1 二 1理想恒比共聚(Azeotropic coopolymeriation)kl1二二*22二ky是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长 几率完全相等将r = r =1代入共聚物组成方程12此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相 同。这种共聚称为理想恒比共聚，对角线称为恒比共聚线。 rr = 1,或r = 1 / r,为一般理想共聚，即k11 /二1 k艺1 2 1 2表明不论何种链自由基与单体M及M反应时，反应的倾向完全相同，即两种链12自由基已失去了它们本身的选择特性，将r = 1 / r代入摩尔比、摩尔分率微21分方程J理想共聚的共
