卡尔费休氏水分测定法

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1、1. 前 言卡尔费休水分测定法是以甲醇为介质以卡氏液为滴定液进行样品水分测量的一种方法。此方法操作简单，准确度高，广泛应用于医 药、石油、化工、农药、染料、粮食等领域。尤其适用于遇热易被破 坏的样品。一般情况下，产品中水分的含量异常会严重地影响产品的质量和 使用效果。例如：药品、日用品、食品中所含水分过高会影响其稳定 性、理化性状、及使用效果和保质期,化学试剂中所含水分过多会影 响其化学特性等。因此，对产品中的水分进行检查并控制其限度非常 重要。以前，人们普遍应用加热干燥法，此种方法不但繁琐、费时， 而且系统误差较大不能满足现代化生产中对产品检验的需要。1935年，Karl Fischer 发

2、现了 一种用滴定法测定含水量从lppm到100%的样品的方法。该方法测定水分含量的用途广泛、结果准确可 靠、重复性好，能够最大限度的保证分析结果的准确性。而且该方法 滴定时间短，一般情况下测定一个样品仅需2到5分钟，适应现代化 生产中快速检测的要求。因而卡尔费休氏水分测定法得到了各界的 一致认可，现在已成为国际上通用的经典水分测定法。2. 基本原理卡尔费休水分测定法是一种非水溶液中的氧化还原滴定法，其 滴定的基本原理是碘氧化二氧化硫时需要一定量的水参与反应，化学 反应方程式如下：I +S0 +2H O f 2HI+H SO (2-1)2 2 2 2 4I+SO+HO+3RN+ROH f 2RN

3、HI+RNSOR (2-2)2 2 2 1 4 1卡氏试剂中含有分子碘而呈深褐色,当含有水的试剂或样品加入后, 由于化学反应，生成甲基硫酸化合物(RNSO R )而使溶液变成黄色，由41此可用目测法判断终点,即由浅黄色变成橙色.但是目测法误差教大 而且在测定有颜色的物质时会遇到麻烦。国家标准大都规定用“永停 法”来判定卡氏反应的终点，其原理为：在反应溶液中插入双铂电极， 在两电极之间加上一固定的电压，若溶剂中有水存在时，则溶液中不 会有电对存在，溶液不导电，当反应到达终点时，溶液中存在I和I-2电对，即：2I- = I+2e (2-3)2因此，溶液的导电性会突然增大，在设有外加电压的双铂电极之

4、间的 电流值突然增大，并且稳定在我们事先设定一个阈值上面，即可判断 到了滴定终点，机器便会自动停止滴定，从而通过消耗KF试剂的体积 计算出样品的含水量。3. 溶剂的选择3.1常用溶剂由于此法是测量样品中水分含量，因此需要使用一种非水物质作 为溶剂，使样品溶解。通常情况下，甲醇是比较理想的溶剂。此反应 是可逆反应，为了使反应向右进行，反应系统中加入了过量的 SO，2无水甲醇可以溶解大量SO，因此无水甲醇便成了首选的溶剂。2另外，甲醇作溶剂还有防止副反应发生的作用。Karl Fischer 用吡啶来吸收反应生成的 HI 和 HSO 以确保反应的顺利进行。后来24Smith Bryanz和Mitch

5、ell将这个反应描述成两步：I +SO +H O+3C H N f 2C H NH+I- + C H NSO (3-1 )2225 55 55 53CHN.SO +CHOH fCHNH+CHSO -(3-2)5 5335 534在第一步反应中，KF试剂和水反应生成不稳定的硫酸酐吡啶 (C5H5NSO3),此产物容易分解成吡啶和二氧化硫。作为溶剂的无水 553甲醇可与其反应生成稳定的甲基硫酸氢吡啶(C5H5N H+CH3SO4-)。因5534此，甲醇不仅作为溶剂，还参与了反应。这样滴定的总反应式可以写作：I +SO +3C H N+CH OH+H O 2255322(C HN+H)I- + (C

6、 H N+H)O SO OCH(3-3 )555523由此可见，甲醇作溶剂不仅有溶解大量SO2的作用，还有防止副反 应发生的作用。但甲醇在此并不是必须的，在无醇的溶剂中，碘和水反应的方程式如下：I +SO +H O+3 C HN f 2 C H N H+I- + C H N-SO (不稳定)2225555553(3-4)BCN.SO +HO f BCNH+HSO -(稳定)(3-5)5532554可以看出，此时水与碘的化学计量数(水：碘的分子摩尔比)为 2:1，而有醇存在时水与碘的化学计量数为1:1。3.2其它溶剂在卡尔费休水分测定法中主要的溶剂为甲醇。但是有一些样品不溶于甲醇，要测定这些样品

7、的含水量，就需要选择其它溶剂或配合使 用多种溶剂使样品溶解，并将水分释放出来。现在，人们常常应用多 元溶剂来溶解以前在甲醇中不易溶解的样品，从而也就扩大了卡氏法测定水分的应用范围。例如：用正癸醇、甲酰胺、甲醇以8：2：1的 比例配制溶剂，来溶解测定奶酪的含水量，可以使得到的 s 值小于 0.5%。其它样品所所选用的溶剂配制如表3-1 所示：样品结果相对标准偏差（S）溶剂奶酪27.6%0.4%正癸醇/二甲酰/甲醇=8： 2： 1肝泥香肠61.6%0.4%正癸醇/二甲酰/甲醇=8： 2： 1芥菜72.4%0.6%正癸醇/二甲酰=1： 1鸡精4.9%0.3%正癸醇/二甲酰/甲醇=8： 2： 1烟草1

8、1.5%0.5%甲醇木材9.8%0.4%甲醇丙烯画颜料54.3%0.5%二甲酰表3-1对不同溶解性的固体，要依不同样品的极性和溶解性选择溶剂如表3-2，表3-3 所示：固体类型溶剂及部分操作微溶固体甲醇混合2到3分钟，但不能在40毫升甲醇中测量 超过3次部分溶解甲醇：氯仿=1： 1或甲醇：正癸醇=1： 1测量结果会超过真实结果10%,所以应换用纯甲醇易溶性固体甲醇：二甲酰=1： 1可以在40毫升溶剂中进行8次 测定。表3-2液态有机物盐类冰醋酸直接柠檬酸铵甲醇丙酮吡啶氯化钡甲醇苯甲醇氯化钙甲醇丁醇甲醇或直接柠檬酸钙甲醇四氯化碳甲醇酒石酸钠甲醇氯仿甲醇硫酸锌甲醇环戊醇甲醇醋酸镁甲醇乙醚甲醇柠檬酸

9、三钠甲醇二烷甲醇或直接高氯酸铵吡啶吡啶直接注：现在有卡尔费休试剂专用溶 液，某些物质用常规溶剂测定时 往往得不到准确结果，如柠檬酸， 环氧氯丙烷，醛，酮采用相应的 卡氏专用溶液可得到极佳效果。二甲苯、甲苯、 多元醇、苯、酚、 甘油甲醇酯直接乙醇直接甲酰胺、甲酸直接表3-34. 卡尔费休试剂通过上面介绍，我们就可以对卡尔费休试剂的基本组成进行一 下大概的推断，其主要成份应该是碘、二氧化硫、溶剂和有机碱，溶 剂主要是醇类，这也是经典的容量法卡尔费休试剂。该试剂具有以下 特点：1、试剂中含有极难闻恶臭气味和较大的毒性，有损于测试者的健康 和环境。2、由于存在下列反应，溶液在储存过程中会产生副反应，消

10、耗了试 剂中的碘分子，导致滴定度的下降。I +S0 +3C H N+2CH OH f 2C H NHI+C H NSO CH225 535 55 533（4-1）3、试剂中含有甲醇，由于甲醇可与含羰基（一C=0）有机物发生醇醛或醇酮缩合反应（4-2）（4-3），而生成水使测量不准确或终点不明确 因此其应用范围受到限制。RCHO+2CH OH3f RCH (OCH )3+ HO2(4-2)/OCH3C=O+2CH OH3f HO+2=C/(4-3)OCH3为了保证反应的正向进行,试剂中二氧化硫、有机碱和醇类物质都是过量的。中国、英国、美国、日本四国药典均收载了费休氏滴定法（容量滴定法和库仑滴定法

11、）。其中中、英、美三国药典均只收载了1种费休 试液的配制方法，英国药典和美国药典还介绍了一些商品费休试剂， 日本药局方则收载了3种费休试剂的配制方法。4.1分类容量法卡尔费休试剂主要是按组元分为单组元，双组元和混合型 对瓶卡尔费休试剂；其中每一类卡尔费休试剂又分为含吡啶型和无吡 啶型（用咪唑来取代吡啶）。4.1.1 单组元容量法卡尔费休试剂： 现在国内某些生产厂家推出的单组元卡氏试剂包括无吡啶型和 含吡啶型。这些试剂用含羟基的其它物质代替甲醇，稳定性大大加强 有较长的保质期。实验表明，在无外界水分进入的情况下，副反应极 小，滴定度趋进于一常数。可测定醛酮类物质（要与合适溶液匹配） 使用范围增加

12、。无吡啶型试剂用无毒无味的有机碱代替吡啶，保护健 康和环境。反应速度快，有较快的反应动力学。使用方便、简单，终 点明确。无吡啶型有滴定度f=56, f=34, f=23三种。含吡啶 型有滴定度f=56, f=34两种。滴定度高的试剂适用于含水量高 的物质。含吡啶型试剂保留了吡啶,去掉了甲醇,增加了应用范围。使用方法：单组元试剂可直接使用。单组元试剂作为滴定液，溶 剂为甲醇、卡氏专用溶液或其他溶剂。4.1.2 双组元容量法卡尔费休试剂：双组元容量法卡尔费休试剂由滴定液（A液）和溶液（B液）组 成。溶液用来溶解样品，滴定液用来测量水分含量。滴定液包括含吡 啶型和无吡啶型。每种类型又包括滴定度56m

13、g/ml和34mg/ml两 种。使用卡氏试剂专用溶液与传统溶剂（如甲醇）相比，反应速度更 快，终点更加敏锐。接近终点时，溶液的颜色由无色至浅黄色，电流 就可产生突变。一些特殊的溶液，用来测定特定样品，以确保被测样 品在测定过程中介质均一、数据重现性好、准确度高。某些物质用常 规的溶剂测定时，往往得不到准确的结果。如测柠檬酸、环氧氯丙烷 醛酮类物质，这时，用相应的卡氏专用溶液可得到极佳的效果。双组元试剂的滴定液和溶液要分别使用，千万不可混合后使用。 卡氏试剂的专用溶液也可以与单组元卡氏试剂配套使用。使用方法：滴定液（A液）作滴定剂使用，溶液（B液）作溶剂使 用。4.1.3 混合型、对瓶容量法卡尔

14、费休试剂：混合型、对瓶卡尔费休试剂也属于容量法。这些是经典的卡尔费 休试剂。主要成分就是碘、二氧化硫、吡啶、甲醇等。混合型滴定 度下降比较快，保存期受到一定限制。但价格便宜，又符合传统使用 习惯。购买后要尽快使用，而且使用前要准确标定。对瓶是将试剂制 作成甲、乙液分别储存。乙液是二氧化硫、吡啶的甲醇溶液，甲液是 碘的甲醇溶液。这样，有效的克服了副反应。I +S0 +3C H N+2CH 0H 2C H NHI+C H NSO CH225 535 55 533（4-4）在使用前可长期保存。使用方法：混合型与单组元试剂使用方法相同，对瓶的使用方法 有两种：等体积的甲液与乙液混匀，放置24小时后使用。使用前 应标定其滴定度；甲液作滴定液，乙液作溶液来溶解样品。注意： 乙液应加入足够量，以确保反应定量进行，满足反应式。每次使用前 应进行准确的标定，混匀后要尽快使用，以免浪费。4.2 卡尔费休试剂的发展：以前，卡氏试剂中用的有机碱主要是有毒、恶臭的吡啶。后来，E.Barenrecht 和 J.C.Verhoff 对 Karl Fisher 反应进行 了更进一步的 研究后，得出了如下结论：吡啶不直接参加反应，也就是说它只起调 节PH值和缓冲剂的作用，可以用其它的有机碱替代。1984年E.Scholz 发现了一种用咪唑取代吡啶的新的KF试剂。这种试剂不仅