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1、锂离子电池具有工作电压高、无记忆效应、环境友好等优点，已经成为 21 世纪绿色电池的首选。 锂离子电池的关键材料之一是正极材料，目前商品化锂离子电池的正极材料主要是LiCoO2,但 存在本钱高、实际比容量偏低、抗过充电性能差、平安性能不佳等问题，严重阻碍了锂离子电池 的进一步开展，限制了它在更广领域的应用，迫切需要研究者开发出本钱低、性能优良、平安性 高的锂离子电池正极材料以满足电动汽车等新兴行业的需求。锂离子电池是绿色环保电池，是二次电池中的佼佼者。与镍镉电池(Cd. Ni)和镍氢电池(Ni. H) 相比，锂离子电池具有工作电压高、比能量大、充放电寿命长、自放电率低等显著优点，且没有 Cd-
2、Ni电池中镉的环境污染问题。锂离子电池的上述特点，使其可以向小型化方向开展，因而适 合于小型便携式电器电源，如移动 、笔记本电脑、照相机等。这些电器与人们的商务活动和 日常生活紧密相连，使用的群体广，新旧换代快。锂离子电池还可以用于电开工具和电动车电源 替代Cd. Ni电池和铅酸电池，一方面Cd-Ni电池和铅酸电池的原材料上涨，本钱提高，开展受 限，我国出口退税政策调整；另一方面欧盟在2005和2006年相继出台了两项与化学品相关的 RollS和REACH法令，前者限制了铅、镉等6种化学元素的使用，后者那么规定上万种化学药 品要重新注册。所以这为锂离子电池行业开展带来了新的机遇【1】。此外，锂
3、离子电池也是航 空航天和军事等领域要求空间上移动使用的新一代清洁平安能源，以及作为家庭和交通照明、备 用电源、储能电站等时间上移动使用的储能调峰电源。因此锂离子电池有非常广阔的应用范围。 1. 2 锂离子电池开展概况 锂离子电池的开展可以追迥到锂二次电池，锂二次电池的研究最早始于 20世纪60-70年代的石 油危机，当时主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系，但锂在充放电过程中由于 电极外表的凹凸不平，导致外表电位分布不均匀，造成了锂的不均匀沉积。这种不均匀沉积导致 锂在一些部位沉积过快，产生锂枝晶，当锂枝晶开展到一定程度时，一方面会发生折断，造成锂 的不可逆损失；另一方面锂枝晶的产
4、生会刺穿电池的隔膜，将正极与负极连接起来，引起短路， 产生大电流进而生成大量的热，引起电池着火甚至爆炸，从而引发严重的平安问题，因此这种电 池未能实现商品化【2】。锂二次电池的突破性开展源于Armand的“摇椅电池(Rocking chair batteries)的设想，即采用低插锂电势的嵌锂化合物代替会属锂为负极，与高插锂电势的嵌锂化 合物组成二次锂离子电池。Scrosati等【3】以LiWO?或Li6FeO3为负极，以TiS?、WO3、NbS? 或V2O5为正极组装成二次电池。1987 年, Aubom等【4】装配了以MoO2或WO2为负极，LiCoO2 为正极的“摇椅式电池。与金属锂为负
5、极的二次锂电池相比，这些电池的平安性能和循坏性能 大大提高。但由于MoO2和WO2等负极材料的嵌锂电位较高(072.0 V vs Li+/Li),因此未能得到 实际应用。1990年日本Sony能源技术公司首先推出实用型锂离子电池。该电池既克服了二次锂 电池循环寿命短、平安性差的缺点，又较好地保持了二次锂电池高电压、高比能量的优点。由此， 二次锂离子电池在全世界范围内掀起了研究开发热潮，并取得了巨大的进展净。锂离子电池的关键材料之一是正极材料，所以锂离子电池对正极材料的要求也很高。从上世纪 70年代开发锂电池起，经过30多年的研究，多种嵌锂化合物可作为锂离子电池的正极材料。然 而作为理想的锂离子
6、正极材料，应具备以下性能：(1) 金属离子在嵌入含锂化合物时应具有较高的氧化复原电位，从而使电池的输出电压较高。(2) 含锂嵌入化合物应允许大量的锂能进行可逆的嵌入和脱出，得到高的电容量。(3) 在进行锂的嵌入和脱出过程中，主体材料的结构没有或很少发生变化，以确保电极具有良好 的可逆性，氧化复原电位随着锂含量的变化应比拟小，从而使得电池的输出电压不会发生明显的 变化。(4) 含锂嵌入化合物应具有较好的电子电导率和离子电导率，这样可以减少极化，能够大电流充 放电。(5) 含锂嵌入化合物在较高的电压范围内应具有良好的化学稳定性，不溶于电解液，也不与电解 质等发生化学反响。(6) 锂离子在含锂嵌入化
7、合物中的化学扩散系数应尽可能的大，以确保良好的电化学动力学特性。(7) 从商品化的角度而言，含锂嵌入化合物还要有来源广泛、价格低廉、对环境友好等特点。 16 正极材料的开展现状 锂离子电池正极材料中的活性物质大多数是含锂的过渡金属氧化物。目前，对正极材料的研究主 要集中在钻酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等。LiCoO2有3种物相，即层状结构相、尖晶石 型结构相和岩盐结构相。目前在锂离子电池中应用最多的是层状钻酸锂，为二维层状结构【9】。 钻酸锂是最早发现也是目前研究的最深入的锂离子电池正极材料，理论容量为273mAh/g,具 有工作电压高、充放电平稳、比能量高、循环性能好的特点。但其实际容量只
8、有理论容量的一半， 钻的利用率低，抗过充电性能差，在较高充电电压下比容量迅速降低。同时，由于钻资源匮乏，价格高，并且具有毒性，因此在很大程度上限制了其使用范围，尤 其是在电动汽车和大型储藏电源方面受到限制。LiNiO2与LiCoO2结构相似【10】，理论容量为 274mAh/g，实际容量已到达180-200mAh / g,而且价格廉价，储量多，自放电率低，对环境 无污染。但也存在着一些缺点，如难以合成计量比产物，循环容量衰退较快，热稳定性差等，这 与化学计量比的镍酸锂难以合成有关【11】，也是目前镍酸锂还没有在商业锂离子电池中得到广 泛应用的主要原因。由于锰资源丰富，价格低廉，无毒无污染，被视
9、为具有开展潜力的锂离子电 池正极材料。锰的氧化物存在尖晶石型的LiMn2O4和层状LiMnO2两种类型。尖晶石型的LiMn2O4 理论容量为148mAh/g,而实际放电容量为120mAh / g，具有平安性好，容易合成等优点，是 目前研究较多的锂离子电池正极材料之一。但LiMn2O4在充放电过程中容易发生结构畸变，造 成容量迅速衰减，特别是在较高温度的使用条件下，容量衰减更加突出。这主要是由于深度放电 时存在John. Teller畸变，高电位时电解液分解和Mn3+以歧化反响从活性材料外表溶解。层状 LiMnO2材料的理论容量为286mAh / g，目前实际容量为140200mAh / g。但
10、在电池循环过程 中会转变成尖晶石结构而导致较大的能量衰减，制备也比拟困难。近几年，国内外对 LiFePO4 进行了广泛研究，其理论比容量为170mAh/g,原料来源广泛，价格低廉，无毒性，环境兼容 性好，用做正极材料时热稳定性好、循环性能优良、平安性好，适用于电动车等所需的大型移动 电源，被认为是较理想的新一代锂离子电池正极材料【 12】。但它存在两个大的缺陷：(1)电子 导电性很小，不利于可逆充放电；(2)锂离子在其中的扩散慢，不利于高倍率放电。为了提高其 导电性能，一般对磷酸铁锂进行碳包覆【13】。另外还有些研究通过掺杂 Mn， Mg， A1， Ti， Zr， Nb， W 等【14.】改善
11、其性能。目前，对于正极材料的研究多集中在对材料进行掺杂和包 覆、改良制备方法 以改善正极材料的性能。开展高性能锂离子电池的关键技术之一是正极材料的开发目前正极材料研究的热点主要集中在 层状化合物如LiCoO2和LiNiO2,尖晶石结构化合物如LiMn2O4和橄榄石结构化合物如LiFePO4。1. 4层状LiCoO2正极材料早在1 958年Johnston等【16】就测定出LiCoO2具有NaFeO2型层状结构。而将其作为锂离子电 池正极材料使用却是在 1980 年 Mizushima 等7提出的，后来由 Sony 公司实现了商业化。由于 LiCoO2具有放电电压平台高、放电平稳、循环性能好、比
12、能量高等优点，且生产工艺简单，所 以率先占领了市场，到目前为止，LiCoO2仍是应用最广泛的锂离子电池正极材料。1. 4. 1层状LiCoO2的结构和性能LiCoO2属于六方晶系，呈a -NaFeO2型层状结构。在理想的层状LiCoO2结构中，“Li+和Co3+ 各自位于氧立方紧密堆积层中交替的八面体3a和3b位置，晶胞参数为a=2. 8162 A, c=14. 081 A。由于锂离子在键合强的CoO2层间进行二维运动，锂离子电导率高，扩散系数为10-9.O 10-7cm2 s-1. O 1992年Dahn首次利用原位XRD方法(Zn situ X-ray difflaction)研究电极材料
13、在充 电过程中结构的变化，文献指出 LiCoO2 (x0. 75)在充电过程中，随着锂离子的脱出，相邻 O 原子层间的静电斥力作用增强而导致C轴膨胀，层板间距不断扩张，在x=0. 4时到达最大并保 持稳定，当进一步脱锂到 x0. 4后导致结构不稳定而发生层板塌陷【18】。1. 4.2层状LiCoO2的合成方法层状 LiC002 的制备方法一般有固相合成法和软化学合成法两大类。固相合成法就是以固体反响 物为原料，混合均匀后在加热的条件下将反响物原料在一定的温度下恒温一段时间，就能得到产 物，这也称为陶瓷法，是目前商业化生产所采用的方法。而软化学合成法又可以分为溶胶.凝胶 法、喷雾枯燥法、水热法1
14、9-23。传统的高温固相合成法制备LiCoO2是以锂和钻的碳酸盐、硝 酸盐、氧化物或氢氧化物等作为锂源和钻源【21-25】 ，其中研究最多，应用最广泛的还是以碳 酸盐为原料合成LiCoO2固相反响首先是通过颗粒问的接触点或面进行，随后是反响物通过产 物层进行扩散迁移，使反响得以继续，参与反响的固相物质相互接触是反响物问发生化学作用和 物质输送的先决条件，固相反响一般是由相界面的化学反响和固相内的物质迁移两个过程组成。 高温固相合成法工艺简单，利于工业化生产，但这类方法存在以下缺点：(1)粉体原料需要长时 间的研磨混合，且混合均匀程度有限；(2)需要在高温 下反响较长时间；(3)产品在组成、结构
15、、粒度分布等方面存在较大的差异；(4)材料电化学性能 不易控制。针对传统高温固相法存在的缺点，人们又采用一系列的软化学法制备LiCoO2，应用 较多的是溶胶.凝胶法，就是将有机或无机化合物经过溶解、溶胶、凝胶等过程使得金属离子均 匀地分布在高分子链上，然后热处理制备固体氧化物的方法。一般是先将钻盐溶解，然后用LiOH和氨水逐渐调节pH值，形成凝胶。为了更好地控制粒子大小及结构 的均匀性，参加有机酸如草酸、酒石酸、丙烯酸、柠檬酸、聚丙烯酸等作为载体26,27。这不仅 保证粒子大小在纳米级范围，而且使锂和钻在原子级水平发生均匀混合，在较低的合成温度下就 可以得到结晶性好的LiC002,同时也不像固
16、相反响那样需要长时间加热。反响产物无论在可逆 容量还是循环性能上都要好于固相反响得到的产物，可逆比容量达150 mAh g-1以上，在10次 循环后其放电比容量还有140mAhg-1以上【28】。由高温固相和溶凝一凝胶等方法制备LiCoO2,存在以下一些缺点，如能耗高、制备周期长、工 艺复杂、价格昂贵、放出大量有害气体污染环境等。近年开展的水热合成法是材料制备的湿化学 方法，该方法是通过原料化合物与水在一定温度(100C以上)和压力(10-100 arm)下进行反响，生 成目标化合物的制备方法。水热合成法具有反响条件温和、粒径小且分布均一、分散性好、过程 简单、体系封闭、无环境污染和能耗低等优点，符合绿色化学的开展潮流，此方法已在单晶、薄 膜以及粉体制备等领域得到了广泛应用【29,30 Amatucci等【31】利用水热合成法将CoOOH 前驱体和LiOH. H2O的混合物在160 C的高压釜中反响48 h,合成产物为单一晶相的LiCoO2 但其循环性能并不
