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1、催化化学课程学习报告专题： MOF 的制备、结构表征及催化应用学院名称：材料化学与化工学院学生姓名：学生学号：教师姓名 :考核时间：MOF 的制备、结构表征及催化应用摘要：金属有机骨架 (MOFs) 配位化合物作为一种新型有机无机杂化材料,具有高空隙率、孔道尺寸形状可调性、易于功能化等优点,在气体存储和分离、催化、载药、光电磁性材料等领域展示了良好的应用前景。本文介绍了MOFS材料的常用制备方法和结构表征方法，综述了近年来MOFS 材料在催化领域的应用，特别是以MOFS 材料中骨架金属作为活性中心骨架有机配体作为活性中心和负载催化活性组分的催化反应，并对MOFS材料的催化应用趋势做了展望，以期
2、对 MOFS材料的催化性能有比较全面的认识。关键词金属 - 有机骨架合成 结构表征催化 应用1. 引言金属 -有机骨架(metal-organic frameworks,MOFs)材料是由金属离子与有机配体通过自组装过程杂化生成的一类具有周期性多维网状结构的多孔晶体材料，具有纳米级的骨架型规整的孔道结构，大的比表面积和孔隙率以及小的固体密度，在吸附、分离、催化等方面均表现出了优异的性能，已成为新材料领域的研究热点与前沿。 MOFs 材料的出现可以追溯到1989 年以 Robson 和Hoskins为主要代表的工作， 他们通过4 ，4 ，4,4-四氰基苯基甲烷和正一价铜盐 Cu(CH 3 CN)
3、 4 .BF 4 在硝基甲烷中反应，制备出了具有类似金刚石结构1 的三维网状配位聚合物，同时预测了该材料可能产生出比沸石分子筛更大的孔道和空穴，从此开始了 MOFs 材料的研究热潮。但早期合成的MOFs 材料的骨架和孔结构不够稳定，容易变形。直到 1995年 Yaghi 等合成出了具有稳定孔结构的 MOFs2 ，才使其具有了实用价值。由于 MOFs 材料具有大的比表面积和规整的孔道结构，并且孔尺寸的可调控性强，骨架金属离子和有机配体易实现功能化，因此在催化研究、气体吸附、磁学性能、生物医学以及光电材料等领域得到了广泛应用。作为一种新型多孔固态材料 ,由于其广泛的应用价值 ,更加应该深入了解其结
4、构特性, 从其微观的分子间作用及排布开始 ,深刻理解某些规则聚集所表现出来的特殊性质, 利用分子间的作用力 ,有目的的设计金属有机骨架的结构,使其表现出一定的物理化学性质。而有效的结构表征方法无疑是最为重要的环节之一。在催化应用方面，MOFs材料中的金属离子的不饱和配位点可以作为相应催化反应的活性中心；MOFs骨架上还可以引入多种具有催化性能的有机配体，尤其是可引入手性配体从而实现不对称催化反应；而且 MOFs 骨架孔尺寸可以在微孔与介孔之间调节，具有手性螺旋轴的孔道还可以提供不对称催化微环境；除此之外，大比表面积的MOFs 材料还可负载高分散的纳米金属活性组分等，因此MOFs 材料具有区别于
5、其他催化剂材料的独特结构特征。2. 金属有机骨架一配位化学的前沿金属有机骨架是配位化学延伸,配位化学是研究金的原子或离子与无机、有机的离子或分子相互反应形成配位化合物的特点以及它们的成鍵、结构、反应、分类和制备的学科。研究金的原子或离子与无机、有机的离子或分子相互反应形成配位化合物的特点以及它们的成鍵、结构、反应、分类和制备的学科。最早有记载的配合物是18世纪初用作颜料的普魯士蓝,化学式为KFe(CN) 6Fe 。1798 年发现 CoCl 3 .6NH 3 。CoCl 3 和 NH 3 都是稳定的化合物 ,在它们结合成新的化合物后 ,其性质与组分化合物不同。这一发现开创了配位化学的研究。18
6、93年 ,端士化学家 A. 韦尔纳首先提出这类化合物的正确化学式和配位理论, 在配位化合物中引进副价概念 ,提出元素在主价以外还有副价,从而解释了配位化合物的存在以及它在溶液中的离解。他在配合物中引进副价的概念,提出元素在主价以外还有副价。例如 ,在一系列钻 (IV) 的配合物中钻的主价为 +4, 副价为 +6, 由此可解释这些钻配合物的存在和离解。 生成的离子数目由溶液电导和游离氯离子的分析确定。由于韦尔纳的出色工作 ,他于 1913 年获得诺贝尔化学奖 3 。在配位化合物中 ,中心原子与配位体之间以配位鍵相结合。解释配位鍵的理论有价鍵理论、晶体场理论和分子轨道理论。配位化学与有机、分析等化
7、学领域以及生物化学、药物化学、化学工业有密切关系 , 应用很广 :金的提取和分离。从扩石中分离金属,进一步提纯 ,如溶剂萃取、离子交换等都与金属配合物的生成有关。配位催化作用。 过渡金属化合物能与缔烃、块烃和一氧化碳等各种不饱和分子形成配位化合物,使这些分子活化 ,形成新的化合物。因此,这些配位化合物就是反应的催化剂。化学分析。配位反应在重量分析、容量分析、分光光度分析中都有广泛应用,主要用作显色剂、指示刻、沉淀刻、滴定刻、萃取剂、掩蔽剂, 可以增加分析的灵敏度和减少分离步骤。生物化学。生物体中许多金属元素都以配合物的形式存在,例如血红素是铁的配合物；叶绿素是镁的配合物；维生素B12 是钻的配
8、合物。医学。可用乙二胺四乙酸二钠盐与求形成配合物,将人体中有害元素排出体外。顺式二氯.二氨合钻 (II) 已被证明为抗癌药物 4-6 。2.1金属有机骨架的历史背景和现状到上世纪九十年代末 ,0. M. Yaghi7 等人提出金属有机骨架 (MOFs) 这一晶体材料的概念而这种晶体材料在其微观原子排布上有很好的规则性,且其空间拓扑结构由中心金属离子与桥联体配位的情况而定8 。 1997年 O.M.Yaghi 以1, 3,5- 苯三甲酸为例 , 研究了其不同的配位情况, 如 Figuer 1.1所示在 b-d 三中不同配位情况下得到不同的空间拓扑结构。不同的配位形态 , 其原因是体系中强弱碱性的
9、差别导致, 如图所示由于中心金属离子与桥联配体的配位方式不同, 得到不同结构的空间几何结构。当用强共辄械醋酸根离子做1, 3. 5-苯三甲酸的去质子体 ,水作为强配位体溶剂时 , 中心金属离子与桥联配体产生整合配位,得到如 a 所示的一维结构，而当用 ,碱性较弱的吡啶 (pKa=5.21) 作为去质子体 , 乙醇作为弱配体溶剂时,中心金属离子与桥联配体产生整合配位, 得到如b 所示的二维结构；而当用碱性较强的三乙胺(pKa=11.0) 作为去质子体 , 乙醇作为弱配体溶剂时, 中心金属离子与桥联配体产生单齿配位 ,得到如 C 所示的三维结构。 而不同的结构其比表面积差异较大,导致其性能差异。由
10、此可见金属有机骨架材料(MOFs) 作为近十年来发展迅速的一种晶体材料 ,具有三维的孔结构 ,一般以金属离子为连接点,有机配体位支揲构成空间三维延伸 ,系沸石和破纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料 , 在催化 ,储能和分离中都有广泛应用 ,目前 , 大多数研究人员致力于氣气储存的实验和理论研究。金属阳离子在 MOFs 骨架中的作用一方面是作为结点提供骨架的中枢 ,另一方面是在中枢中形成分支 ,从而增强 MOFs 的物理性质 (如多孔性和手性 )。这类材料的比表面积远大于相似孔道的分子蹄 , 而且能够在去除孔道中的溶刻分子后仍然保持骨架的完整性。 因此 ,MOFs 具有许多潜在的特殊性能 ,
11、在新型功能材料如选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子 (离子 )交换、超高纯度分离、生物传导材料、光电材料、磁性材料和芯片等新材料开发中显示出诱人的应用前景, 给多孔材料科学带来了新的曙光9-11 。3. 金属有机骨架的结构特性金属有机骨架 (MOFs) 的一大特点是其优美的拓扑几何结构, 而且能与大自然中的纯净矿物质的空间结构相同,具有特性。而对于材料科学这一领域来说,结构的特殊性对材料研究是一个很大的突破口, 而模拟自然界中物质的结构来设计金属有机骨架更是一个科学家的挑战。OKeeffe 和 Yaghi 作为这一领域的领跑者对设计金属有机骨架给我们带来了太多的启发。首先从一个中心金属离子
12、出发,不同的金属离子由于其外层电子和空轨道的差异 ,在与同一桥联配体配位时,得到不同的空间结构。例如Figure 1.3、1.4 所示 ,配体都为对苯二甲酸 ,而中心金属离子分别采用 Zn 、In, 得到不同的空间结构。 Zn(II) 离子与对苯二甲酸形成单齿四配位 , 形成一个正四面体结构 ,对称单元的四个 Zn(II) 离子由一个 0 原子配位相连 ,其中与每个 Zn(II) 相配位的甲酸上的 0 原子都采用 SP2 杂化 12 。而 In(II) 离子与对苯二甲酸形成蟹合八配位, 形成一个 T 型结构 ,其中与每个Zn(II) 相配位的甲酸上的0 原子都采用 SP2 杂化 13 。由此可见 , 金属有机骨架 (MOFs) 的几何机构与中心金属离子的配位模式有很大的关系。而当中心金属离子相同时,有机配体的变化对MOF
