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1、矿渣的活性激发技术发展概述王 樾 张 伟 林旭青 唐慧慧 王铁军（南京永能新材料有限公司，南京，211100）摘要：本文综述了近年来国内外关于矿渣结构的观点，矿渣的潜在活性的激发方法及其激 发机理。分别介绍了矿渣的物理激发、化学激发和复合激发方法及其机理，并提出了矿渣活 化技术的发展方向。关键词：矿渣 潜在活性 激发 机理Abstract：The views about the structure of slag ，the ways and mechanism of activate potential activity of slag was recommended. The method
2、of the potential activatity of slag with physical ， chemical and multiple are expatiated，the mechanism and the development in the future are emphasized.Key Words：slag；potential activity；activate；mechanism“矿渣”的全称是“粒化高炉矿渣”。它是钢铁厂冶炼生铁时产生的废 渣，具有较高的潜在活性。随着冶金工业的发展，矿渣的年产量很大，现已成为水泥 工业活性混合材的重要来源。矿渣作为传统的水泥工业的原
3、材料之一， 已得到人们较早和 普遍的认同， 这主要是基于矿渣的潜在活性的利用。故如 何 充 分 和 有 效 的 将 矿 渣 的 潜在活性激发出来成为人们关注的课题。为此国内外研究者做出了大量的研 究工作。1. 矿渣的活性来源矿渣的主要成分与硅酸盐水泥中的氧化物基本相同，即CaO、SiO2、A12O3、MgO等， 只是氧化物之间的比例不同而已。影响矿渣活性因素主要有两个：一个是化学成分，活性组 分主要指氧化钙、氧化铝、氧化镁；另一个是玻璃体的含量，矿渣是结晶和玻璃相的聚合体， 前者是惰性组分，而后者是活性组分，矿渣中玻璃体占90%左右，而且玻璃相的组分越多， 矿渣的潜在活性就越大。研究表明1，
4、矿渣的活性不仅取决于玻璃体的含量，而且取决于矿 渣玻璃体的结构。玻璃体是由网架形成体和网架改性体组成。网架形成体主要由SiO42-组成； 网架改性体主要由Ca2+组成，它存在于网架形成体的空隙中，以平衡电荷；矿渣中的A13+和 Mg2+不仅是网架的形成体，而且又是网架的改性体。钙离子（Ca2+）以离子键形式存在于六元 配键位内， 钙或其他类似离子类含量的增加伴随着硅氧四面体网络结果的解聚而增加。而 这层较为稳定的“保护膜”- 硅氧四面网络，是矿渣具有潜在活性的原因2。矿渣玻璃体中 存在着含有两相的分相结构3-4。其中一相为富含钙的连续相，另一相为含硅的、呈类似球 状或柱状粒子的非连续相。矿渣玻
5、璃体中富钙相所占的比例越大，矿渣在碱性环境中的水化 就越迅速，表现的水硬活性就越高；矿渣玻璃体富硅相所占的比例越大，矿渣在碱性环境中 的水化就越迟， 在水化初期表现出的水硬活性就越低。2. 矿渣的活性激发机理矿渣含氧化硅（3040%）,氧化硅对促进玻璃体结构的形成有一定的帮助。但当矿渣 中二氧化硅的含量过高，此时又得不到足够的氧化钙和氧化镁与其化合，就会在玻璃化的 形成过程中形成硅酸的表面胶膜，阻碍矿渣中其它化合物的水化和结晶，从而降低其活性。 因此，作为水泥活性混合材的矿渣，二氧化硅应当少一些。矿渣含氧化铝（720%），氧 化铝是使矿渣具有活性和化学安定性的主要成分。氧化铝的含量高，矿渣的活
6、性大。矿渣 玻璃体在水中近乎是惰性的，要使矿渣呈现胶凝性能，必须加以激发。矿渣活性的激发常 用方法有物理激发、化学激发和复合激发等方法。2.1物理激发固体物料在施加冲击、剪切、摩檫、压缩、延伸等机械力作用后，其内部晶体结 构会不规则化和产生多相晶型转变，导致晶格缺陷发生、比表面积增大、表面能增加等，随 之物料的热力学性质、结晶学性质、物理化学性质等都会发生规律性变化。机械粉碎是采用机械能使物料由大颗粒变成小颗粒的工艺过程。在粒径减小的同时， 自身的晶体结构、化学组成、物理化学性质发生机械化学变化的主要方面包括：1. 被激活物料原子结构的重排和重结晶；表面层自发地重组，形成非晶质结构。2. 外来
7、分子（气体、表面活性剂等）在新生成的表面上自发地进行物理吸附和化学吸附。3. 被粉碎物料的化学组成变化及颗粒之间的相互作用和化学反应。4. 被粉碎物料物理性能变化。这些变化并非在所有的粉碎作业中都能显著存在，它与机械力的施加方式、粉碎时间、 粉碎环境以及被粉碎物料的种类、粒度、物理化学性质等都有密切的关系。用于水泥工业的工业固体废弃物，一般细粉的水化速度比水泥慢得多，经测试表明：颗 粒大小在80ym （比表面积300m2/kg）左右时，高炉矿渣水化90天左右才能产生与硅酸盐 水泥熟料水化28天时相应的强度；粉煤灰则需150天左右才能达到相应的强度。对上述工 业废渣进行粉磨到产品颗粒大小大部分在
8、45ym （比表面积450m2/kg）左右时，扩大了水化 反应时的表面积，相应地可以较大幅度地提高它们的水化速度，使它们能在相对较短时间内 产生较高的强度。高树军则认为5-6，随着球磨时间的增加，尽管矿渣粒度不再减小，但是颗粒表面仍然 可能会产生新的活化点，同时内部产生缺陷和裂纹，使矿渣粉体在碱性水溶液中易于均匀分 散，有利于OH-离子进入矿渣发生水化反应；另一方面，在机械力粉磨的过程中，强烈的机 械冲击、剪切、磨削作用和颗粒之间相互的挤压、碰撞作用，可能促使矿渣玻璃体发生一定 程度的解聚，使得玻璃体中的分相结构在一定程度上得到均化，这也是矿渣活性提高的重要 原因。但要使矿渣获得较高的比表面积
9、，较多的活化点，不仅对磨机的要求比较高，而且电 量消耗比较大，因此，必须在粉磨设备及工艺方面进行改进，以提高效率，在达到预期效果 的同时又能够节约能源。通常情况下，将使用矿渣助磨剂也归为物理激发范围。国内外研究和应用的矿渣助磨剂 主要是一些表面活性剂，采用表面活性剂可以获得较好的效果，尤其是阳离子表面活性剂和 非离子表面活性剂。研究过程还发现，表面活性剂中的某些物质在与弱碱合成后，对矿渣的 易磨性有明显作用，能够较大幅度提高矿渣粉磨的比表面积。2.1.1国外研究和应用的矿渣助磨剂国外研究和应用的矿渣助磨剂主要归结为四类。1）三羧酸与有机胺化合物复合类（1）低级三羧酸及其衍生物 低级三羧酸是马来
10、酸、衣康酸、琥珀酸、酞酸等，衍生物是指酯类化合物、酰胺化合物、亚胺化合物、碱土金属盐、铵盐、有机铵盐等，其中以使用水溶性化合物为佳。（2）有机胺化合物 有机胺化合物是一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一甲基胺/环己胺、异丙胺、乙二胺、一丁胺，其中以使用三乙醇胺、烷醇胺/脂肪醇胺类为佳。2）烯烃与三羧酸无水物的共聚物类烯烃是乙烯、丙烯、丁烯等。三羧酸无水物是无水马来酸、无水衣康酸、无水宁康酸 等，其中以使用无水马来酸为佳。烯烃与三羧酸无水物的配合百分比为（40-60）：（60-40）3）甘醇或乙醇胺残液类该助磨剂是利用环氧乙烷与氨反应合成一乙醇胺、二乙醇胺/三乙醇胺后的蒸馏残液或 环氧乙烷与水反应合
11、成二甘醇、三甘醇后的蒸馏残液。4）烯化甘醇、碳粒与碱分复合类（1）烯化甘醇:二甘醇、三甘醇、一丙二醇、二丙二醇、三丙二醇，（2）碳粒：炭黑、石墨，（3）碱分：碱金属的氟化物和氢氧化物或有机胺。2.1.2国内研究和应用的矿渣助磨剂1）石膏、三乙醇胺类厦门建筑科学研究院对石膏在高炉矿渣粉磨过程中是否具有助磨效果进行了研究，在石 膏掺量2-5%的情况下，能降低矿粉的休止角，比表面积有所增加，并提高了7d、28d的活性 指数。在石膏掺量为3%时，复合0.04-0.10%的三乙醇胺，可以大幅度提高7d的活性指数。究 其原因是减小了粉碎阻力，减弱甚至消除了断面的愈合倾向，提高了粉体的流动性，从而提 高粉磨
12、效率。2）醇胺和醇类 上海大学对醇胺、醇类复合矿渣助磨剂进行了研究，大约20%的三乙醇胺和20%的丙三醇，其余还有15%硫酸铝溶液和30%的纸浆废液等成分，其掺量为矿渣质量的0.04-0.08%，可提高 矿渣水泥3d强度2-3MPa, 28d强度4-6MPa。3）三乙醇胺与无机盐复合类无机盐采用的是亚硫酸钠、硅酸钠、硫酸钠/元明粉。试验中采用元明粉、硫酸钠与三 乙醇胺复合的效果最好，能使矿渣水泥早期强度明显高于单一助磨剂三乙醇胺，可提高矿渣 水泥28d强度5-6MPa.4）聚硅氧烷化合物复合类 同济大学建筑材料研究所根据矿渣结构和粉磨特性，选择某聚硅氧烷化合物作为主体制取了一种新型矿渣助磨活化
13、剂。将此助磨剂与前期试验中激发效果良好的多元醇胺、硫酸盐、 氯酸盐和元明粉进行对比试验，研究其对矿渣助磨和活性的影响。结果表明此无碱混合物掺 量低（0.02-0.04%），可以明显减小矿渣细度，改善矿渣粒度分布，并且能激发矿渣早期活 性，与硫酸盐和铝酸盐复配后产生叠加效应，可提高矿渣水泥7d强度3-5MPa，28天强度 5-8MPa。美国道康宁公司的矿渣助磨剂也属于这一大类。2.2化学激发矿渣本身经过机械力化学活化后强度虽然有明显增加，但是总体强度仍然很低。这是因 为矿渣自身发生水化反应的程度极低，其潜在活性的发挥要以激发剂的存在为必要条件。袁 润章认为矿渣激发剂的作用主要包括三个方面:（1）
14、能促进矿渣的解体；（2）有利于稳定的水 化产物的形成；（3）有利于水化物网络结构的形成。常用的激发方法有酸激发、碱激发、硫 酸盐激发和晶种激发等。2.2.1酸激发矿渣的酸激发是指用强酸与矿渣混合进行预处理。用盐酸、硫酸共同处理过的矿渣，具 有明显的松散多孔结构刀。由于矿渣经盐酸或硫酸处理后，其含有FeCl3、A12（SO4）3、AICI3、Fe2(SO4)3 H2SiO3等多种成分，这些物质水解可形成许多复杂的多核络合物，这些络合物不断缩聚，形成高电荷、高分子聚合物，聚合物与亲水胶体间有特殊的化学吸附与架桥作用， 有利于吸附水中悬浮的胶体物质。故酸处理后的矿渣一般用于工业废水的处理和矿渣水泥石
15、 的早期强度。由于其水化产物在酸性介质中是不稳定的，故不能显示水硬性。2.2.2 碱激发常用的碱性激发剂包括石灰、氢氧化钠、水玻璃、水泥熟料、碳酸钠等。实验表明，Na2CO3较NaOH激发效果好，它的早期强度较高，后期强度也有所发展，当Na2CO3掺量达 到6%以上时，强度增幅很大，最佳掺量为6%10%。史才军研究发现，Na2CO3特别适合激 发富含镁方柱石(C2MS)的矿渣，而NaOH较适合激活富含钙铝黄长石(C2AS)的矿渣。粒化高炉矿渣单独与水拌合时，反应极慢，得不到足够的强度，但在氢氧化钙溶液中就 能够发生水化，而在饱和的氢氧化钙溶液中反应更快，并产生一定的强度。这说明矿渣潜在 活性的
16、发挥，必须以含有氢氧化钙的液相为前提。这种能造成氢氧化钙液相以激发矿渣活性 的物质称之为碱性激发剂。它生成碱性溶液能破坏矿渣玻璃体表面结构，使水分渗入并进行 水化反应，造成矿渣颗粒的分散和解体，产生有胶凝性的水化硅酸钙与水化铝酸钙。常用的 激发剂有石灰和硅酸盐熟料。矿渣在碱性条件下之所以能表现出水硬活性，是因为在碱性环境中，高浓度的0H-离子 的强烈作用克服了富钙相的分解活化能，发生了如下反应而使富钙相溶解(1):当富钙相溶解 后，矿渣玻璃体解体，富硅相逐步暴露于碱性介质中，它与NaO H能发生如下反应(2)(3):=SiOSi= + NaOHONa + Ca(OH)2(1)O+ HOH 2( SiOH)(2)=SiOH +NaOH ONa +HOH(3)
