还原反应论文

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1、还原反应论文第一章综述还原反应的分类在还原反应中，常常能够观察到有机反应物失去氧，即失去电负性较 大的原子；或增加氢，即增加电负性较小的原子。这相当于极性键的极化 方向改变，由键电子偏离碳原子变为偏向碳原子。也就是发生了碳原子的 氧化数降低，由正（大）到负（小）的转变，增加了电负荷，而被还原。氧的减少和氢的增加，往往同时发生。如果还原反应时由于氢的加成 也称为氢化反应。有机化合物的还原反应，内容丰富，应用广泛，为了便于学习、掌握 可以根据反应前后物质结构的变动分为两种情况：甲、碳原子上的吸电子基团（或原子）被氢取代R二有机基团某二F、Cl、Br、I、OH、SO3H、N2+C1-等吸电子基团。R

2、和某之间的 成键电子对是偏向于某一边的，因此，R带部分正电荷，氧化数为+1.当 R-某中的某被H取代，成为R-H，其中键电子的偏移发生了方向性的改变, 由原来偏向某改变成偏向R, R的氧化数由+1降低到T,增加了负电荷， 被还原。例如：在这类反应中，和碳相连接的吸电子基团某被氢所降解，所以也有称 作氢解反应。乙、不饱和键双键、三键上的加氢如：这类反应也叫做加氢反应。加氢的结果，使底物碳原子的氧化数降低 负电荷增加而被还原。还原反应根据所采用的方法不同又可分为几种情形：甲、直接还原用化学试剂直接还原有机化合物。能完成这一反应的还原试剂种类很 多，大致可以分作下列三类：1、金属碱金属、镁、锌、铝、

3、铁、锡等活泼金属，以及它们的合金， 像铝镍合金。特别是汞剂，在不同的化学环境下具有多种不同的还原作用2、还原性的无机酸、碱、盐他们多数是比较温和的还原剂。如SnCl2、FeCl2、Na2S03、Na2S、NH2NH2、HI,红磷-碘-水等。这类还原剂 中还包括一些十分重要的处在周期表第三族中的元素的氢化物，如氢化锂 铝、硼氢化钠、硼氢化钾和硼化氢等。它们的还原作用都是很强的。3、有机还原试剂它们为数不多，例如甲酸、甲醛、环己烯、醇铝等。 其中近来发展很快的有机硼烷的还原作用受到很大的重视。乙、间接还原还原剂（氢或其它还原剂）本身，不能单独有效还原有机物质，需要 借助于催化剂，方能顺利地发挥还原

4、作用。所以这种还原反应叫做催化还 原或催化氢化反应。催化氢化反应有多相催化和均相催化。催化氢化反应 自被发现、运用以来，许多有机还原反应可以通过这一途径来实现，即顺 利，又经济。因此，取得了广泛的工业应用。丙、电解反应利用电流中的电子来还原有机化合物。如上所述，还原和氢化反应，内容丰富，范围广泛，现在有机化学中 占有极重要的地位。下面根据还原方法，重要的还原试剂有重点地进行讨 论。第二章直接还原1、碱金属的还原作用金属原子的最外层电子（价电子），在金属体中可以自由活动。活泼 金属的这种自由运动的电子具有某种“亲核试剂”的性质，对有机化合物 分子中的缺电子部位如羰基碳原子进行亲核加成。这种加成就

5、具有还原的 性质。处于第一主族的碱金属，它们的外层电子式最活跃的。在不同的化学 环境中表现出多种多样的还原作用。以醇为介质将酯还原成醇：在非极性 溶剂中使羰基化合物发生还原偶联反应：以胺（氨）为溶剂可使醇去氧， 和部分饱和芳环等等，是有机合成的和总要手段。lTBouvealt-Blanc反 应以醇为介质，金属钠还原羧酸酯成为相应的醇：在早期有机合成中，这是将酯转变成醇的唯一有效的方法。尤其是制 备长链的一元醇和二元醇。常用作介质的醇（ROH）往往是构成被还原 的酯（RCOOR，）中的醇（ROH）.例如乙醇、丁醇、戊醇等。反应温度 经常就是所用醇的沸点温度。反应历程，如下列反应式所示，包括金属钠

6、的价电子逐个地转移给酯 基碳原子，生成的游离基负离子（2）被溶剂质子化（3）；再接受一个电子成为负离子（4），失去烷氧基而醛（5）；醛又立即接受收到钠的进攻 发生类似的转化，最后生成醇（8）总的结果为：（8）经水解，得到相应的醇（RCH20H,E tOH）。a,B-不饱和羧酸酯在这一反应条件下，被还原成相应的饱和醇。 反应过程类似于麦克尔加成，发生双键转移，首先生成饱和的羧酸酯，饱 和的羧酸酯进一步被还原成醇。但是，孤立的C-C双键丝毫不受影响，因此，Bouvealt-Blanc反应 时制备不饱和醇的一个好方法。在氢化锂铝还未大规模使用的情况下，此 方法是工业上生产长链不饱和醇的唯一途径。如果

7、羧酸酯的a -碳原子是不对称碳原子，在Bouvealt-Blanc反应 中，由于反应温度较高，将发生消旋化。若要保持a-碳原子的构型不变, 可采用Prin的改进程序，即采用金属钠-乙醚-醋酸-醋酸钠的还原体系。 在这样的体系中，0C以下即可进行还原反应，不致发生消旋化，并且收 率往往很高。从上述关于反应机制的讨论中可以看到，金属钠-醇的还原 体系，应能还原醛和酮成为相应的醇。Bouvealt-Blanc 反应能将肟还原成相应的胺。因此，这个反应也是 由羰基化合物制备相应的胺的一个方法。环己胺的制备即是一例：我们已经知道，孤立的 C-C 双键不发生变化。但是，大共轭体系中的 某些部位可以被饱和。

8、例如：不过，还原情况常常因为反应条件稍有不同而有差别。例如：a -萘胺还原发生在未取代的苯环上:B -萘胺还原发生在取代的苯环上:孤立的苯环体系在此条件下不会被还原。但是，苯环上有多个羧基， 或羟基苯甲酸等往往可以被部分地饱和。由水杨酸来制备庚二酸就是一个 例子。钠-醇试剂还能饱和杂环体系。如在实验室由吡啶制取六氢吡啶。若在非质子溶剂中，或金属钠和吡啶直接混合时，即使是在冷却情况 下也能发生反应，生成棕色固体，结构可能是（I）遇到潮湿空气即褪色, 成为4, 4-联吡啶（II）（1）（ II）在加热情况下，则发生取代反应：因此，需要无水吡啶时，不能用金属钠来干燥吡啶。1-2 碱金属在非质子溶剂中

9、的还原作用在非质子溶剂中，碱金属等与 羧酸酯的作用，跟Bouveal t-Blanc反应不同，发生a-羟酮缩合反应。 如下列反应式所示，酯（1）加上一个电子形成游离基负离子（2）之后， 由于在非质子溶剂中不能立即质子化，有时间发生互变异构，生成碳游离 基（3）两个（3）偶联而成（4）接着失去两个烷氧基转变成1，2 二酮（5）进一步还原，水解，生成a-羟酮（7）如果是一个二元羧酸酯，在这样的反应条件下，就会发生分子内的缩 合，生成环状的a-羟酮。这是合成环状化合物的重要途径。如a-羟基 环癸酮的合成，在控制反应条件下，进行Clemmenon还原则可得到环癸酮。金属镁、镁汞齐、锌、锌汞齐等在非质子

10、溶剂中具有类似的还原作用， 如频哪醇的合成：镁汞齐可用过量的镁和适量的氯化高汞作用来制备。生成的汞和多余 的镁形成镁汞齐。1-3.醇的去氧反应在有机合成中往往需要将分子中的羟基用氢取代，尤其在天然产物的 研究中，常常需要有选择地除去分子中的某个羟基。以往通常是将醇转变 成酯或卤代物，然后用金属氢化物等来还原。然而由于反应条件太强烈， 或由于醇羟基空阻太大不易转变成相应的衍生物，不很顺利。这儿介绍的 方法，较好的解决了这个问题。醇首先转变成适当的酯，然后以乙胺，或叔丁胺等为溶剂，与锂、钠 或钾作用，即脱氧或相应的碳氢化合物：反应机理示意如下：酯接受一个电子后成为游离基负离子。然后，有两个途径发生

11、进一步 反应。主要以（a）的途径，发生R-O的均裂，生成游离基R ，再接受 一个电子，成为负离子R：，质子化后称碳氢化合物R-H。途径（b）是均 裂反应之前再接受一个电子，成为双负离子，而发生R-O异裂，生成负离 子R：，经质子化生成R-H。从上述反应机理中看以看到，当R容易形成 游离基，或者具有那较大的空间效应，容易离去时，这个反应就会比较容 易发生。事实确是如此。一、二、三级醇的反应性是依次增强的。在空阻 较小的一级醇时，这个去氧反应比较困难，而容易发生Bouveal t-Blanc 反应，也会发生少量偶联反应。因此，只有易形成游离基，空阻较大的二、三级醇才能顺利地进行这 个反应。羧酸部分

12、也有影响，大的R有利于反应进行。醇的去氧反应通常有如下几种反应条件：1、Li/EtNH2-THF.在无水，氮气保护下，将酯的THF溶液加入到锂的 乙胺溶液中，在乙胺的沸点温度（17C ）反应。反应后，过量的锂用甲醇 分解。2、K，18-冠-6/BuNH2-THF。在无水，氮气保护下，将酯的THF溶 液加入到金属钾，18-冠-6的叔丁胺溶液中。可在丁胺的沸点温度，或室 温下进行。过剩的钾用乙醇分解。3、K-Na,18-冠-6/Bu，NH2-THF。同上。用钾-钠合金（K;Na=10:2） 代替钾。4、Na/HMPA-BuOH。先将钠置于乙醚和六甲基磷酰胺（HMPA） 中。由于乙醚的蒸气存在，可以

13、不用氮气保护，再滴加酯的乙醚和叔丁醇 溶液。上述四种反应条件，还原效力是依次加强的，后三个条件更好。甚至 一级醇也有较高的转化率。1-4.Birch反应以碱金属锂，钠或锂与液氨组成的还原试剂，是使芳环转变成不饱和 脂环的有效手段。由于胺对有机化合物有较大的溶解度和较高的沸点，因 此，以胺代替液氨效果更好。在反应体系中还加入一些醇或铵盐，它们起着“酸” 的作用，并能促进还原反应的进行。还原反应的历程是由电子转移开始的。芳香族化合物（1），从碱金 属Li得到一个电子成为游离基负离子（2），在醇（ROH）的存在下， 被质子化，成为中性的游离基（3）；再接受一个电子变成负离子（4）； 进一步醇解，生成

14、 1，4二氢化合物（5）在二氢化合物（5）的分子中，两个孤立的双键，在这样的反应环境 中，比共轭体系稳定的多。因此，还原反应停止在这二氢化阶段。如果反 应体系中没有醇，则还原可以通过共轭双烯进行到四氢化阶段。芳环上的取代基团会影响还原反应的速度。给电子基团将阻碍电子的转移；拉电子基团有利于反应进行。典型的例子a萘酚的还原：羟基所在的芳环不受作用，生成5,8二氢一1萘酚。芳环上的取代基团还控制着质子化的位置：拉电子基团质子化后生成1取代一1,4二氢化合物给电子基团生成1取代一2二氢化合物后一个反应的特点是可以合成a,B不饱和环己酮。对于a,B 不饱和酮可以还原成饱和酮,例如：对于孤立的烯键,只有

15、处在链的末端位置,才能被还原。例如在加有 甲醇的钠-液氨体系中,1-己烯可被还原成正己烷,收率 41%。四取代的烯最不容易被还原。二或三取代的烯在通常的反应温度（较低）下不受影响。碳-碳三键能顺利地还原成双键,收率很高。只要炔键不处于末端, 生成的烯就不会遭受进一步的还原,如此所制得的烯烃纯度高。还原产物 是反式的烯,这被认为和反应历程有关,反应过程是经过两次电子转移和 两次质子化。示意如下：炔（1）和带有一个价键子的钠结合生成游离基钠化合物（ 2）；（2 中的钠被质子取代,成为游离基（3）；再从金属钠取得一个电子成为负 离子，和Na+组成钠化合物（4），进一步质子解，生成反式的烯烃（5）。生

16、成反式烯烃的关键一步是（2），由直线型分子（1）转变成平面结构（2），有一个选择的机会。因为反式的结构更稳定，因此成为主要的中 间体，决定了最后产物是反式的结构。这跟以后将要讨论到的在温和条件 下的催化氢化，和硼氢化反应生成顺式产物相反，因此，可以和这些反应 相辅使用来达到定向合成的目的。但是，如果炔键处在碳链的末端，即一元烷基乙炔，在金属钠-液氨 的还原体系中，只有三分之一被还原成烯，其中三分之二形成了炔的钠化 物。Henne 等人发现若在反应体系中添加硫酸铵，就可以将烷基乙炔顺利 地，几乎定量地转变成相应的烯。不能用NH4Cl代替（NH4） 2S04,否则就不能获得预期的结果。因为NH4Cl 能溶于