Ca／Zn复合热稳定剂

《Ca／Zn复合热稳定剂》由会员分享，可在线阅读，更多相关《Ca／Zn复合热稳定剂（9页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、目录摘要引言1. Ca/Zn复合热稳定剂的发展背景12. Ca/Zn复合热稳定剂的发展优势23. Ca/Zn复合热稳定剂国内外的发展与现状24. Ca/Zn复合热稳定剂的种类35. Ca/Zn复合热稳定剂的辅助热稳定剂及机理35.1 环氧类辅助热稳定剂35.2 二酮类辅助热稳定剂45。3 多元醇类辅助热稳定剂 45.4水滑石类辅助热稳定剂 56. Ca / Zn复合热稳定剂的原理57. Ca / Zn复合热稳定剂的机理68. Ca/Zn复合热稳定剂研究进展69. Ca / Zn复合热稳定剂的展望7参考文献 7CaZn 复合热稳定剂摘要:综述了国内外 CaZn 复合热稳定剂研究进展、作用机理,不

2、同种类的 Ca Zn 复合热稳定剂钙锌盐以及不同辅助热稳定剂的复合稳定剂，并且阐述了 Ca Zn热稳定剂的作用机理。Ca/Zn复合热稳定剂通过复配后。其热稳定性能有很 大的提高。关键词：进展 Ca/Zn复合热稳定剂辅助热稳定剂机理引言：聚氯乙烯（PVC）由于能和许多其它材料如增塑剂、填料及其它聚合物相容, 因而被认为是最通用的聚合物之一.其主要缺点就是热稳定性差.添加剂的使用 可改变聚氯乙烯的物理外观和工作特性,但不能防止聚合物的分解.虽然在物理 的（如热、辐射）和化学的（氧,臭氧）因素作用下总是会使聚合物材料逐渐地 破坏,但叫做稳定剂的一类物质可有效地阻止、减少甚至基本停止材料的降解. 铅盐

3、化合物时使用最早、应用时间最长且效果最好的热稳定剂,但是铅盐稳定的 制品颜色不透明,润滑性差,同时铅元素具有严重的的毒性、生物积累性和环境 污染问题,在生产和使用过程中易生成粉尘,导致人员发生铅中毒。热稳定剂的 研发、生产、消费不如无铅无镉时代,并进一步向低毒无毒、复合高效方向发展。1 Ca/Zn复合热稳定剂的发展背景热稳定剂是PVC加工过程中的重要助剂，PVC的广泛应用也使得热稳定剂的 需求日益增长,并且在全球环保的大主题下,许多国家和组织出台了一些限制有 毒，有害，有污染物质的法律法规。欧洲议会于 2000年通过环保法案 76/769 / EECPVC材料环保要求绿皮书。2003年8月开始

4、，在电器类材料中禁止使用铅 盐2015年全面禁用铅盐热稳定剂.在环保法律法规的大背景下，对我国的塑料及 助剂工业产生冲击的同时也带来了挑战与机遇，PVC热稳定剂的研究也朝着开无 毒、环保、高效、多功能、性价比优良的热稳定剂的方向进行。2 Ca/Zn复合热稳定剂的发展优势世界产量最大的热稳定剂仍是传统的铅盐类稳定剂.但是这类热稳定剂在拥 有较好效果的同时也对人体产生了毒害，对环境产生污染,直接威胁到人类生存 和社会的持续发展。欧洲议会于 2000 年通过环保法案 76/769/EEC-PVC 材料环 保要求绿皮书，2003 年8 月开始，在电器类材料中禁止使用铅盐。2015 年全面 禁用铅盐热稳

5、定剂.目前国内外公认的 PVC 无毒热稳定剂是钙，锌复合热稳定剂。 这类热稳定剂无毒、环保、价格低廉、润滑性好。钙/锌类复合热稳定剂也是国 内外研究较多的一类热稳定剂，其生产技术比较成熟，生产工艺比较简单，原料 易得。钙、锌的复配是对钙和锌本身弱点的一种弥补，并且加工过程中通常需要 的润滑剂更少，通过加人各种辅助热稳定剂可更好的提高它们的应用范围与应用 方法。钙锌稳定剂是大多数软质 PVC 产品选用的主稳定剂，在未来十年内，在软 质和硬质PVC应用上。钙锌盐稳定剂将大量取代铅盐稳定剂。3 Ca/Zn 复合热稳定剂国内外的发展与现状由于经济发展水平等原因,我国长期以来主要使用铅盐类热稳定剂,至今

6、在 PVC 热稳定剂中还占一半以上,而无毒热稳定剂不到 15%.无尘化和预混技术、减 低Pb的析出性是减少铅污染的重要举措。我国热稳定剂的研制始于20世纪50 年代,80 年代初期有机锡等稳定剂的不断开发与生产，其行业结构基本形成。尤 其近十多年，我国稳定剂的研究与开发有了长足的发展，并且随着 PVC 工业的快 速增长，稳定剂的生产也大幅增加。目前我国稳定剂的生产能力大约为48万吨， 生产的厂家有100多家，能够生产各种稳定剂50种之多，钙锌(Ca/Zn)系列是 无毒稳定剂的主要研究方向，这类稳定剂价格较低,但热稳定效果差,因此，其使 用价格仍然不能与铅盐稳定剂竞争。世界著名的热稳定剂生产商均

7、有该类产品推 出，如Akcros公司的AkcrostabCZ系列、Witco公司的Mark系列、Ferro公司 的EZn一Chek系列、Bar一locher公司的Baropan系列。代表性产品有德国的熊 牌钙/锌复合热稳定剂。美国Ferro公司推出4种用于PVC的不含铅、低V0C的 热稳定剂。Therm-ChekRC215P是一种被设计为代替铅的Ca/Zn热稳定剂，用于 在高温下要求长期电性能的电线和电缆中。RC255L是一种用于压延的Ba/Zn热 稳定剂。对于要求高的应用，RC255L显示出优良的初期颜色保持和长期动态稳定 性.RC335L和SP1433是两种用于软质PVC的液态Ba/Zn稳

8、定剂.国内有部分公司 已向市场推出钙/锌复合热稳定剂，原化工部合成材料研究所研制的CZ931钙/ 锌复合稳定剂达到国外同类产品的先进水平，而且无毒，适合于透明产品的制备， 可广泛应用于 PVC 矿泉瓶和医药输液管等.4 Ca/Zn复合热稳定剂的种类固体钙锌复合稳定剂是目前发展比较活跃的热稳定剂。固体应用领域广 泛，并且它的热稳定性和润滑性好，原料易得,成本低，挥发物较少，并且可替 代铅盐在硬质PVC中的使用.液体钙/锌复合热稳定剂产品根据使用对象的差异, 产品的组成、性质都不尽相同，但是一般具有的共同特点是产品无毒，热稳定性、 光稳定性和透明性及耐候性好.大多数钙/锌复合体系用于稳定PVC时。

9、可以提 供足够的自润滑性。5 Ca/Zn复合热稳定剂的辅助热稳定剂及机理5. 1环氧类辅助热稳定剂 环氧类辅助热稳定剂一般有环氧大豆油、环氧亚麻籽油、环氧硬脂酸丁酯、 辛酯等环氧类化合物等，它们与Ca/Zn体系配合使用有较高的协同作用，具有光 稳定性和无毒之优点，适用于软质，特别是要暴露于阳光下的软质PVC制品，通 常不用于硬质PVC制品，其缺点是易渗出。协同作用机理可认为是降解产生的HCI 被环氧基团和金属皂盐吸收，HCI浓度减小，降低了 PVC的脱HCI速度（HCI对 PVC降解有催化作用），从而使PVC的热稳定性得到提高。另外，在Zn盐的催化 下，环氧化合物还可以有效地取代烯丙基氯原子。

10、5。20-二酮类辅助热稳定剂6-二酮是改善初期着色最有效的一类化合物。主要品种有硬脂酞苯甲酞甲 烷、二苯甲酉衣甲烷、异戊酉衣苯甲酉衣甲烷、辛酉衣苯甲酉衣甲烷等，基本用量一般为 Ca/Zn稳定剂的8%120,或者为PVC树脂的0。2%0。30。6二酮的突出作 用是改善制品的着色性能，一般与其他组分无不良副作用。其作用机理可认为是 夹在两个拨基之间的次甲基具有相当高的活性，容易失去质子，因此可通过碳烷 基化反应置换出烯丙基氯，形成牢固的碳一碳结构，从而中止了因脱除HCI导致 的共轭链增长，达到稳定效果，但由于反应速度缓慢，稳定效果不高。ClO- - clCHroCHenoHCI当Ca/Zn体系中加

11、入6-二酮时，一方面6-二酮会与体系中的锌盐络合生成 6-二酮锌，继而6-二酮锌通过碳一烷氧基化（或称氧-烷基化）反应迅速置换出 烯丙基氯原子；另一方面，ZnCl2又能催化L述的碳一烷基化反应，使其迅速进行.CH-IcicHcOenozncoog.ho1-25。3多元醇类辅助热稳定剂多元醇类主要有季戊四醇、双季戊四醇、聚乙烯醇、四羟甲基环己醇、卡必 醇等，以及山梨醇、甘露糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、乳糖醇和它们 的脱水、半脱水产物，这类品种与6二酮、环氧化合物、水滑石配合用于软质 PVC中，具有极好的协同作用。关于其作用机理，一般认为季戊四醇与ZnSt2能 形成络合物，然后络合物按下式

12、进行取代反应，生成ZnCl2和季戊四醇络合物，从 而抑制了 ZnCl2对PVC的催化降解和“锌烧现象，延长了 PVC的热稳定时间。HGst or 血 CTHLOstHH匚 OCF.5.4水滑石类辅助热稳定剂水滑石类层状双羟基复合金属氢氧化物（LDH）是具有特殊结构和性能的无机 晶体材料常见水滑石的化学组成包括镁铝复合氢氧化物、层板羟基、碳酸根离子和结晶水. 晶体结构特征为：纳米级层板有序排列，层板内原子以共价键连接，层板间以弱 化学键（离子键、氢键）连接并具有可交换的阴离子，主体层板呈碱性。特殊的化 学组成和晶体结构，使其具有一系列独特的性能和功能。其热稳定效果比钡皂、 钙皂及它们的混合物好此

13、外它还具有透明性、绝缘性、耐候性及加工性好的优 点，不受硫化物的污染，无毒，能与锌皂及有机锡等热稳定剂起协同作用，是极有开发前景的一类无毒辅助热稳定剂。水滑石在PVC加工过程中的热稳定作用一般认为是由于其表面羟基吸收PVC 热分解释放出的HCI气体，从而抑制HCI对PVC分解的催化作用。此外，还有学 者提出HCI与水滑石层间C032 交换的作用机理，水滑石作为PVC热稳定剂时， 其热分解生成的HCI与水滑石层间的C032-反应，同样会有效抑止PVC的分解.Mg2* 山并 QH-Mg2+ 蠱卩 + QH-CO3Z- 4 2HC1 一*2cr + C03 + H20ai3+ oh-何产 ai3+

14、oir6 Ca/Z n复合热稳定剂的原理（1）中和从PVC脱出的HCI,以抑制其自催化作用；（2）置换或消除PVC分子 中烯丙基氧原子或叔碳氯原子等不稳定因素，消除脱HCI的引发点；3）与双键、 共轭双键加成，阻止多烯结构的发展，减少着色。不饱和酸的盐或配合物有双 键.与PVC分子中共轭双键发生双烯加成反应，从而破坏其共轭结构，抑制变色。 此外，金属皂在取代烯丙基氯的同时伴有双键转移，使多烯结构破坏，从而抑制 了变色。捕捉自由基，防止自动氧化如加入酚类热稳定剂能阻滞脱HC1.是 由于酚给出的氢原子自由基能与降解的PVC大分子自由基偶合，形成不能与氧反 应的物质而具有热稳定作用。这种热稳定剂可具

15、有一种或兼具几种作用.（5 ）吸 收紫外光，防止光降解。如加入稀土类化合物，它不仅能够络合PVC 上不稳定的 氯原子而且可以吸收紫外光有效的抑制了光降解。7 Ca/ Zn复合热稳定剂的机理钙锌热稳定剂复配是对本身不足的弥补，钙的长期热稳定性好但是初期着色 严重。锌的初期着色优良但是后期试片的颜色很快变黑.就是“锌烧现象。两者 复合使用，通过调整其配比可达到较为优良的协同热稳定效果。当钙含量增加时， 长期热稳定性优良制品透明性好但其初期热稳定性欠佳，即初期变色加快。 当锌含量增大时，初期着色性得到改善，但是长期热稳定性很差，易发生“锌烧” 现象。关于其作用机理，一般认为，当锌皂作为热稳定剂时.由于金属元素Zn 的电负性较大.吸引电子能力较强，能与PVC树脂中不稳定的烯丙基氯形成配位 键，而使金属皂的阴离子取代不稳定氯原子，缓解了 PVC脱除HCI发生降解反应 的反应速率.所以一般具有较好的初期色相。但在发生取代反应的同时会有 ZnCl2生成。ZnCl2作为一种路易斯酸和HCI 样，是PVC脱HCI的催化剂其数 量的增多会导致PVC快速脱HCI反应造成“锌烧”现象。当锌皂和钙皂协同作 用作为热稳定剂时,ZnCl2的氯原子可与钙皂配位体之间发生交换。重新生成锌 皂和不能促进脱HCI的CaCl2，延缓PVC母体中ZnCl2的出现，抑“锌烧。另外。 钙皂本