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1、配位键和配位化合物发表日期：2003年1月8日AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H20中可以溶解1. 35X10-4g AgCl,因此常利用C1- 与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，这 是因为Ag+和眄可以形成可溶性的Ag (NH3)J+：AgCl+2NH3 H20Ag (NH ) 2： +C1-+2坞0Ag (NH3)2】+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和Ng用配位键相结合，这类化合物叫配位化合 物，简称配合物，也叫络合物。周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有机 分子形成的配位化合物，普遍存
2、在于各种体系中。生物化学、催化、分析化学等领域都在广泛研究各 类配位化合物的合成、结构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？配位化合物是一类比较复杂的分子间化合物，其中含有一个复杂离子,它是一个稳定的结构单元， 可以存在于晶体中，也可以存在于溶液中，可以是正离子，也可以是负离子。例如：Cu(nh3)42+so42-3NaF+A1F3Na JA1FJ363Na+：AlF3-6在Cu (NH3)4h+中的4个阻分子位于同一平面上，以正四边形的方位与血+结合，其中CU2+ 位于四边形的中心位置，叫中心体；叫分子位于四边形的顶角，叫配位体；有4个眄与CU2+相配, 因此CU2+的配位数为
3、4；整个离子叫内弟，用方括号括在一起；SO42-则为外界。3CU2+和N%之间的结合力与共价键略有不同，叫配位键，现以此为例说明配位键的本质。基态CU 的外层电子结构是3diisi,失电子成CU2+后为3d9,其中有1个3d电子被激发到4p轨道之后，能量 相近的1个3d, 1个4s和2个4p轨道杂化形成4个能量相等的dsp2杂化轨道，这是4个空轨道。NH3分子中N原子的4个sp3杂化轨道上有3个未成对电子，可以和3个H形成NH键，此外还 有一对未成键的孤对电子，它们恰好与CU2+的dsp2杂化空轨道相结合形成配位键。Cu与N之间也共 用了一对电子，但这对电子是由N提供的，而Cu则提供了空轨道，
4、我们用N-Cu表示，箭头指向具 有空轨道的原子，以便与共价键的短线区别。总之，一个原子有杂化空轨道，另一个原子有孤对电子， 两者可结合，借这类结合形成的化学键称为配位键。A1F 3-中的情况也差不多。A1是中心体，F-是配位体，配位数为6,内界带负电荷，配离子为负 63价，外界是3个Na+o AlFjs-为正八面体结构，A1位于八面体中心，6个F-位于八面体的顶点，这6 个F-A1配位键是等长的，其中4个F-位于同一平面正四边形的顶角，另外2个分别位于四边形的上方与下方，这6个F-形成的八面犹如一个网兜将A13+装在八面体的中心。这类化合物形象地也叫络合 物，“络”字的含义就是指网络或网袋的意
5、思。d区元素和f区元素有足够的d轨道和能量相近的s轨道、p轨道进行杂化，提供若干空轨道； 多种负离子或中性分子（可以是简单的无机分子，也可以是很复杂的的有机分子）中有未成键的孤对 电子，这两类原子容易以配位键相结合形成配位化合物。这类化合物品种繁多，结构复杂，用途广泛， 是现代无机化学的重要研究领域配鯉的本质从本质上说，配位键是共价性质的。配位键的形成条件是：配位体必须含有孤对电子, 例如以下离子或中心分子都含有孤对电子：（式中代表电子，：为孤对电子）；中心离子（或原子）必须具备相应的空轨道。Fe3+离子最外层的空轨道（1个4s空轨道，3个4p空轨道和2个4d空轨道）杂化为6个等能量的sp3d
6、2杂化轨道，它们分别与6个含孤对 电子配位离子，而6个Sp3d2杂化轨道中的所有电 子都是由F-离子提供的。以上过程可用以下轨道图来表示：式中表示轨道，f表示电子。Fe (CN) 3配位离子的形成则与FeF 3配位离子有所不同。当6个CN-离子接近Fe3冲心离子6 6 时，Fe3+离子中的5个价电子挤入3个3d轨道上，其余2个3d空轨道再加上外层的1个4s 和3个4p轨道组成6个d2sp3杂化轨道，这些杂化轨道分别与6个含孤对电子的CN-离子的轨 道重叠，形成Fe (CN) 3-配位离子，可用以下轨道图来表示：6利用杂化轨道概念来解释配位键的实质有利于改变旧的配位化合物价键理论的不足之处。因为
7、初 期的配位键理论将中心离子和配位体之间的化学键分为两大类：一类是带正电的中心离子与带负电 的配位体，通过静电作用力而结合在一起，由此形成的化学键称为电价配键，相应的配位化合物称为 电价配合物。第二类是由配位体提供孤对电子与中心离子的空轨道形成共价键，这种配位键称为共 价配键，相应的配位化合物称为共价配合物。因此旧的键理论对于配位键的形成过程的解释只停留在 表面。而利用杂化轨道理论才触及到在形成配位键时怎样发生变化，阐明了配位键的本质，这也是配 位键理论的一种进步。配合物的化学式、命名原则发表日期：2003年1月5日一配体位次(“原则”10.25)1 化学式“原则”在IUPAC1970规定一致
8、，即：(1) “在配位个体中如既有无机配体又有有机配体，则无机配体排列在前，有机配体排列在后。”例:cis-PtCl2(Ph3P)2o 因此，$nCr(en)2Cl2Cl,Co(en)2(NO2)(Cl)SCN, Pt(en)CO3等都不符合(1)。(2) 无机配体和有机配体中，先列出阴离子，后列出阳离子和中性分子。”例:KPtClNH, Co (N ) (NH ) SO。因此如Co(NH) Cl Cl , Pt (NH ) Cl , Co (NH ) (C0)+,3333 543 523 223 53Co (NH ) (OH) Cl Co (en) (NO ) (Cl) +, Pt (en)
9、 (NH ) (CO )等都不符合(2)或(1)和(2)以及3 3222233原则” 10.3 (见下文)。(3) “同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。”例：Co(NH ) H03+o 据此不能写成CoHO(NH) 3+。3 5 2235(4) “同类配体中若配位原子相同，则将含较少原子数的配体排在前面，较多原子数的配体列后。”例：PtNONHNHOH(Py)Cl。因此，Co (NH) (NO)不符合(4)。2323 32 32 命名配体命名的顺序，按“原则”示例可知，与配位个体中中心离(原)子后的配体书写顺序(化 学式)完全一致；IUPAC的规则却不同，是按配体的英文名称
10、词头字母(例中有底线者)的英文字母 顺序命名，故与化学式的顺序不一致；日本则按阴离子配体、阳离子配体、中性分子配体的顺序命名 ，与我国的原则”大体一致。例：(1) K Fe (CN)36六氧合铁(III)酸钾(stock方法)，六氧合铁酸(3)钾(EwenBasett方法)；potassium hexa cyanoferrate (III) 或 potassium hexa cyanoferrate(3)(英) 以下仅用stock方法。(2) Co(N2)(NH3)5SO4硫酸叠氮五氨合钻(III)penta ammine azidocobalt (III) sulfate(3) NH4Cr(
11、NCS)4(NH3)2四(异硫氧酸根)二氨合辂(III)酸钱ammonium di ammineterakis (isothiocyanato) chromate (III) (英)(4) Na2Fe(CN)5NO五氧亚硝酰合铁(III)酸钠sodium penta cyano nitrosylferrate (III) (英)有的教材中，将K Fe (CN)称为六氧合亚铁(II)酸钾，其中的“亚”字实无必要；而有的则46称之为六氧合铁酸(II)钾，并将KCo(NH) (NO)称为四硝基二氨合钻酸(III)钾，这些显然不3 22 4 是笔误。至于如将Co（NH）3（H0）C12称为一氯化二氯一
12、水三氨合钻（III）,则从化学式到命名均无 符合“原则”之处。二 配体命名（原则” 10.3）“原则”规定，“带倍数词头的无机含氧酸阴离子配体命名时，要用括号括起来，如：（三磷酸 根）。有的无机含氧酸阴离子，即使不含倍数词头，但含有一个以上直接相连的代酸原子，也要用括 号，如：（硫代硫酸根）、。”对于有机配体，也“一律用括号括起来。”据此Ag（S03）23-应 称为二（硫代硫酸根）合银（I ）离子；Fe（NCS） 3应称为六（异硫氧酸根）合铁（III）离子，不6应称为六异硫氧合铁（III）离子。事实上，“硫氧”、“异硫氧”、“硫代硫酸”等的叫法，在各教 材中出现的频率不低，而且括号也常被忽略。其他与命名有关的例如配位个体的化学式，应该用“”号括起来，但不少书中误用了 “” 号；又如Fe3+离子与SCN-离子所形成的一系列配合物，根据HSAB”原理，已用Fe（NCS）3-n, （n=l -6）表示，但至今仍不乏用Fe（SCN）n3-n来表示者。最后尚须说明，当讨论配合物的结构和反应时，其化学式可以根据需要而不必拘泥于原则”所 规定的顺序书写。
