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1、采用酶处理浆料并添加纳米纤维素提高纸张强度性能陈军伟【摘要】对采用酶处理并添加纳米纤维素(NFC)对纸张物理性能的影响进行了研究. 通过测量成纸裂断长来评估 pH 值、浆浓和酶解反应时间对浆料强度的影响.结果 表明,酶处理改善了浆料强度性能，且不影响浆料滤水性能将NFC添加到酶处理的 浆料中,浆料性能得到提升,成纸裂断长与商品印刷书写纸相近,不透明度保持不变,但 加入的NFC较多时，透气度会逐渐降低尽管添加NFC降低了浆料滤水性能，但其仍 保持在合适的水平这表明可以将酶处理与添加NFC结合起来作为替代或减少机械 打浆的一种选择.期刊名称】 国际造纸年(卷),期】 2014(033)003【总页
2、数】7页(P31-37)【作 者】 陈军伟【作者单位】【正文语种】 中 文造纸过程中对木质纤维浆料进行打浆的最终目的是改善所抄纸张的物理性能。打浆会使纤维变短，产生细小纤维，纤维的比表面积与相对结合面积以及外部和内部的 细纤维化程度增大，由于水合作用，打浆还会使纤维润胀。打浆也增加了单位体积 内纤维结合键、范德华力和氢键的数量。打浆后浆料(含有纤维和细小纤维)中的 组分具有较高的保水能力而难以脱水，这会在造纸过程中造成运转性问题。测定浆 料的滤水能力是衡量打浆程度的一个很好指标。目前在新闻纸抄造过程中，打浆度 般设定在30 35SR之间或加拿大标准游离度（CSF ）为358-429 mL;这意
3、 味着纸张裂断长为4000-4500 m，而工业纸张裂断长一般为5200 5850 m。 若进步打浆会使滤水性能下降且破坏纤维。多年来，通过向浆料中添加不同种类的纤维和化学品，对纤维表面进行化学改性以 及将这些技术进行组合来提高纸张抗张强度。近几年研究了将纳米纤维素（ NFC） 作为改善纸张强度性能的一种增强型添加剂。对于纸张抄造来说，NFC具有一些 非常引人关注的特性，如大的比表面积和较高的长径比。在非常稀释的水悬浮液中 NFC有能力形成具有假塑性行为的交联网络。向浆料中添加NFC,提高成纸抗张 强度、降低透气度，但也会使滤水性能降低。提高纤维强度性能的另一种方法是使用纤维素酶。这些纤维素酶
4、通常都是由能够水 解纤维素链P-1,4-糖苷键的催化活性中心而构成的复合酶；其他无催化活性中心 的酶包含有3个催化活动区域和纤维素结合域，这些酶与底物的结合显示出高度 的专一性。根据它们的活性，本实验至少需要3种类型的纤维素酶：P-1,4-聚葡萄 糖内切酶，或简单说成是随机作用于纤维无定形区的聚葡萄糖内切酶，它能够使纤 维素链长度降低；P-1,4-聚葡萄糖外切酶，它能从纤维素链的非还原性末端自由基 上去除葡萄糖或纤维二糖，且对纤维素链的长度影响很小；P-1,4-葡萄糖苷酶作用 于上述过程中所产生的纤维二糖，并最终生成葡萄糖。自20世纪80年代中期开始，用酶作为造纸添加剂迅速增多，在过去数年里，
5、研 究人员已经评估了纤维素酶和半纤维素酶在改进纸浆和纸张特性方面的能力。在打 浆过程中应用酶有很多优点。Oksanen等人指出，纤维素酶能够改善浆料的打浆 性能，提高浆料打浆度；Garca等人证实了在硫酸盐浆精磨过程中使用纤维素酶能 提高其强度性能。另一方面,Bajpai等人在脱墨过程中使用了酶。酶处理能改变 硫酸盐浆的纤维特性，最后转化成为纸张性能的变化。纤维素酶处理似乎提高了纸 张纤维网络间的相对结合面积，并改善了纸张某些性能。Garca等人分析了酶处理 后打浆浆料的扫描电子显微镜（SEM ）图像，发现由酶处理而引起的剥落和脱皮 使纤维的形态发生了变化，这些变化有助于改善纤维间的结合力，进
6、而提高纸张强 度。Kim等人使用“酶促打浆”这一术语来指代在打浆时利用酶作为节约能源的 种途径。Skals等人指出，就C02排放而言，酶的使用环保高效。Lecourt等 人证实通过用纤维素酶处理浆料，可以使打浆强度降低33% ，并且保持浆料裂断 长与已打浆浆料相近。最近，人们已经发现用静态纸张成形器所抄造的加入5.5% NFC的纸张抗张指数为40 Nm/g，裂断长为4000 m，打浆度约为41SR。本实验提出了一个不用机械打浆而能生产出具有良好强度性能纸张的全新模式，即 将酶处理与添加NFC结合起来处理浆料。结果表明，用此工艺可以得到与印刷书 写纸相同强度性能的纸张。使用干燥的漂白桉木浆作为制
7、备NFC和抄造纸张的原料。浆料取自La Montaanesa（Grupo Torrasppel SA ，西班牙） 。浆料卡伯值0.6 ，黏度855.2 mL/g，白度91.1%。所用助留剂为阳离子淀粉和胶体二氧化硅，取自Group Torraspapel SA （ Sarride Ter, Girona，西班牙）。实验试剂：224,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）、溴化钠（NaBr）、次氯 酸钠溶液（NaClO ）和亚氯酸钠（NaClO2 ），这些试剂均购自Sigma-Aldrich 公司，并且不需要做进一步的纯化。实验用酶为商品纤维素酶Serzym 50,它是由里氏木菌通过转基因得
8、到的。主要 的活性酶为1,4-p-D-聚葡萄糖内切酶，一般用于浆料改性，改善浆料的打浆度和 物理性能。1.1 NFC的制备NFC是由TEMPO氧化桉木浆而得到的。反应是在中性pH值条件下进行， Besbes等人所采用的方法如下：将5 g纤维素纤维加入到含有25 mg TEMPO和 250 mg NaBr的0.05 mol/L磷酸钠缓冲溶液（500mL , pH值为7 ）中。此后， 将 NaClO2 溶液（1.13 g，10 mmol/L ）和 NaClO 溶液（1.13 g，10 mmol/ L ） 加入到浆料中，在60 C下以500 r/min转速将混合物搅拌处理2 h ;之后加入100 m
9、L乙醇停止氧化反应，并在室温下冷却浆料。最后用蒸馏水将氧化纤维过滤 洗涤2次。将浆浓1%2%的浆料通过泵送穿过1台高压均质机（NS1001L PANDA 2K-GEA ）进行氧化纤维的细纤维化。操作条件：压力60 MPa ,温度60 70C。重 复此项操作56次，直至有透明凝胶状产物生成。所制备NFC的直径在之前的 实验中已经测定过，纤维直径为30-40 nm。基于超高分辨场发射扫描电子显微 镜（FE-SEM ）图像可知，NFC以纳米级原纤维的形式存在，宽度为20-50 nm ;宽度分布范围非常狭窄，而且，未见纤维碎片（见图1 ） 。1.2 酶处理在酶处理过程中，将75 g绝干桉木浆加入到15
10、00 mL蒸馏水中制成浆料（浆浓 为5%）,然后搅拌并加热至65 -70C,通过添加稀HCL （3% ）将pH值调至 4.5。此时将酶（0.3 g/kg浆）加入到浆料中并持续搅拌30 min。通过添加 NaOH （ 10% ）溶液调节pH值，使酶解反应中止。最后用蒸馏水洗涤所得酶处理 浆料以去除残余的酶和试剂。将浆料装到塑料袋中并置于3 -4C条件下贮存。1.3 手抄片制备先将浆料在解离机中用蒸馏水疏解 18 万转，并将其分散在蒸馏水中并搅拌;同时， 分别向浆料中添加质量分数0.8%的胶体硅和质量分数0.5%的阳离子淀粉作为助 留剂；继续以500 r/min的转速搅拌30min，以确保所有物质
11、分散良好。对于NFC强化的浆料，要在解离过程中将NFC加入到浆料中，NFC用量分别为0、1.5%、3%和4.5%，分别记为EnTr （酶处理）、EnTr+1.5%NFC （酶处理+ 1.5%NFC 处理，如下以此类推）、EnTr+3%NFC、EnTr+4.5%NFC。按照 ISO 5269-2，用纸张成形器（ISP型号786FH ）抄造定量为75 g/m2的手抄片。在 25C和50%湿度的条件下平衡手抄片，然后进行强度性能测定。（1）浆料打浆度测定此参数决定了稀释浆料的滤水速率。按照ISO 5267/1标准并用肖伯尔瑞格勒游离 度仪（型号95587 PTI）测定。（2）浆料保水值测定保水值衡量
12、了与纤维素化学键合的水量。测定步骤：将100 mL浆料真空过滤并 将其分成4等份，每份浆料以4000 r/min的转速离心15 min以去除非结合水， 离心后将4份浆料置于已称量的容器中，并在（1052）C下干燥12 h。最后， 通过将每份浆料的湿质量减去干质量来计算保水值。（3）纤维形态分析用一台由计算机工作站控制的紧凑型MorFI分析仪（TechPap ）测定宏观纤维化 指数。用此装置通过用CCD摄像机拍摄的纤维尺寸来分析1000 mL浆浓1%的纤 维悬浮液。用MorFi v8.2软件能分析10000根纤维。（4）扫描电子显微镜观察用ZEISS DSM 960A来获得扫描电子显微镜图像，样
13、品要提前用溅射法喷金后再 观察。（5）手抄片物理性能检测根据ISO标准UNE-EN 536来检测手抄片定量。不透明度按照TAPPI 425M60 标准并采用Technibrite ERIC950白度测定仪（型号TB-1C/IR Technidyne公司） 进行测定。按照ISO 5636/5标准，采用Gurley透气度测定仪（Papelqmia ）测 定透气度。在装配 2.5kN 电机负荷的 Hounsfield 42 万能材料试验机上测定成纸的强度性能， 实验方法为ISO 1924-1和1924-2。按照ISO 2758标准，用耐破度测定仪（型号EM-50 IDM ）测定纸样的耐破指数。 按照
14、TAPPI T569方法，采用层间结合强度测定仪（型号IBT 10A IDM ）测定纸 样的内结合强度。按照ISO1974标准，用艾尔门多夫撕裂度仪（型号F53.98401 Frank PTI ）测定纸样的撕裂指数。2.1 确定最佳酶处理条件 为了改善纸浆强度，采用酶处理替代传统的机械打浆来处理漂白桉木浆。分别研究 了 pH值（4.5 -7.5）、浆浓（1% 10% ）以及反应时间（060 min）对纸浆 强度的影响。根据供应商的建议，将温度和酶用量分别确定为65工和0.3 g/kg干 浆。通过测定酶处理浆料的裂断长来确定酶处理的最优操作参数。首先，在浆浓5%、 反应时间30 min的条件下研
15、究浆料pH值的影响。图2为不同pH值条件下酶处 理浆料的裂断长。原始浆料裂断长为1880 m，酶处理使浆料裂断长提高。从图2可以看出，pH值 为4.5时可以得到最优结果。在最优pH值条件下，研究浆浓对纸浆强度的影响（见图3）。从图3可知，裂断长在浆浓达到5%之前一直升高。在最优pH值和 浆浓条件下研究裂断长随反应时间的变化情况（见图4 ） 。从图4可知，反应时间 为30 min时得到最优结果。因此，酶处理的最优条件确定为：pH值4.5、浆浓 5%、反应时间30 min。在纸张抄造过程中，浆料打浆度和裂断长都非常重要。表1为酶处理30 min之内 浆料性能和宏观纤维化指数的变化。从表1可见，酶处
16、理过程中打浆度几乎保持不变。Cadena等人也指出，酶处理漂 白桉木浆的滤水性能并没有明显损失，这一结果与通常在机械打浆中所观察到的结 果恰好相反。事实上，机械打浆会使滤水性能显著下降，这是因为机械打浆会使纤 维结构发生根本改变，包括有内部和外部的细纤维化、产生细小组分、纤维变短或 切断以及纤维的卷曲或拉伸。 从表1可以看出，酶处理时，随反应时间的延长，浆料保水值显著提高。保水值 是确定纤维保水能力的指标。当将反应时间延长到30 min时，保水值增加了 1倍。 这说明酶处理提高了纤维的润胀能力且有利于纤维的水合作用。宏观纤维化指数为细纤维化纤维长度比率，即凸出于纤维的细纤维化纤维长度与纤 维和细纤维化纤维长度之和的比值。细纤维化纤维为长度低于3 pm的纤维，其为 纤维外部的细纤维化。随反应时间的延长，宏观纤维化指数增大。图5显示了
