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1、37 沈阳理工大学学士学位论文附录A 沈阳理工大学学士学位论文附录B在聚醋酸乙烯酯乳液木材胶黏剂中加入农业有机废渣与甲壳类填料的应用作者I. U. Ogban，O. Ogbobe摘要在PVAC乳液木材胶黏剂中，研究纤维素和甲壳动物填料对其的影响。利用差值扫描量和动态热力学分析对PVAC乳液的弹塑性进行了研究。结果表明，补充进来的填充材料对该聚合物的玻璃化温度并没有带来显著改变，而拉伸模量，胶黏剂硬度，和刚度都有显著改变。加入填充料后，乳液的粘度及其木质表面的性能都有了很大的改善。纤维填料有着很高的油脂吸附能力，因此，与甲壳类填料相比，能在更大程度上增加乳液的黏度，而甲壳类填料虽然能够更快的固化
2、，但胶片机械性能方面却很差。对于木材胶黏剂来说，填充物的酸度会影响胶的凝胶时间。关键词：农业废渣；乳液；木材胶黏剂概述木质废渣作为填料在增加胶黏剂的附着力性能方面可以发挥重要作用，而这对更好发展和增长的森林产品行业，更加有效地利用我们的木材资源，有着重要影响。PVAC乳液胶黏剂广泛的应用于木材粘接、家具加工和其他各个行业中。胶黏剂越来越多的应用，并满足人们更多的特定粘结需求。同时，利用加入添加剂的办法，来改善胶黏剂的粘性。下面列出的是已经应用多年的不同的添加剂：增塑剂、助剂、力学改进剂、填料。填料在聚合物的生产中扮演着越来越重要的角色，这一趋势可能会使得石油成本与聚合物原料价格不断上涨。为此研
3、究人员研究了许多PVAC木材胶黏剂填充材料，尤其是考虑到表面区域和填充粒子的尺寸大小。被添加到混合乳液中的填料可以是粉末形式，选择好的填充材料是一个功能型粘结剂所必需的。填料，被视为一种高性能的添加剂，不仅可以降低稀释剂成本，而且还拥有诸如加固、阻燃、增稠、抗阻塞等功能。由于填充材料对粘接技术的改善，它已被研究人员发现填料的高性能而重视。他们选择研究从纤维填充材料（比如椰子壳）和甲壳类动物的壳（如玉黍螺），来探讨填料与不同的化学成分对乳液物理性质和胶黏剂性能的影响，以满足未来人们对高性能填料添加剂的需求，因此也是一种受欢迎的投资。PVAC乳液木材胶黏剂的填充材料可以是有机的，也可以无机物，如木
4、浆、面粉、滑石、碳酸钙岩等。本文会进一步探究填料使用时的许多特殊用途。如流体学性能的改性、用以提高分散粘度的高吸油性填料等。到目前为止，似乎很少在农业有机废渣填料和甲壳纲动物壳这一领域有特别成熟的技术，因此这些手头研究显得尤为重要。希望这方面的研究可以扩大表面涂层业和胶黏剂行业的高性能填料清单，同时还将有利于木材和家具行业的发展。实验部分实验材料本实验中，所用聚醋酸乙烯乳液以50%固体含量的标准商业配方为基础，表面活性剂的用量待实验而定，玻璃化温度为36。填料用1005毫米粉粒直径的纤维类植物（椰子）和甲壳类动物（玉黍螺）的贝壳粉末混合。也可用商业标准的高岭土填充。样品制备取纤维素和甲壳类生物
5、的外壳冲洗晒干，待晾干后将其用电动研磨机打磨成粉末状，将粉末通过孔径1005毫米的筛孔筛选，然后在90下烘干，以备用作填料。以纤维植物外壳作填料的胶黏剂配方见表1所示，以甲壳类动物作填料的配方见表2。测试方法胶黏剂样本的玻璃化温度使用差示扫描量热仪（DSC）检测（型号：DSC SP，产地印度）。玻璃化温度随着温度区间的中点热容的变化而获得。粘度使用Brookfield电子同步粘度计来检测，并在使用前用标准粘度油校准。剪切强度通过设计和记录的重复读数读取。耐水性测试1、沸水测试将两块木板使用乳液样品粘合，放入沸水中煮沸，记录木板脱落的时间。2、热水测试将粘合后的木板浸泡在60水中，4小时后再将其
6、放入冷水。这样以模拟寒冷潮湿的环境检测剪切强度。3、冷水测试将粘合后的木板浸在室温20的水中20小时，以此确定潮湿条件下的抗剪强度。粘合木板的脱落时间取决于胶样的剪切强度。pH值这一项可用pH试纸测量。胶片硬度可以用范围在1B-6B的铅笔确定。结果与讨论PVAC填充材料的作用已被确切的证明，尤其是在涉及填料表面区域粒子尺寸大小方面已经较为成熟。实验记录表明，粗糙的和块状的聚合物填料粒子会降低乳液的粘度，这是由于缺乏聚合物相互作用的基质，从而降低了胶片的弹性和应力。然而，在粉粒尺寸没有太大变化的情况下，几何规则对填充材料的影响可以忽略不计。在本论文中，将集中研究因化学成分不同而引起的粘合性变化，
7、由于不同的化学成分，并试图探讨木材粘合测试中填料对其的影响和关系。研究中使用的填料构成100%全部采用农业废料（纤维素和甲壳类动物贝壳）和商业填料（高岭土）标准。图1 不同类型的纤维填料对胶膜拉伸模量在不同的温度下的影响一种胶黏剂弹塑性的好坏在很大程度上决定了膜的机械性能和实际用途。玻璃化温度是一种反映聚合物链彼此相对运动能力的指标，因此玻璃化温度高的材料拥有更高的刚度和强度，而那些玻璃化温度较低的材料则表现的柔软而又坚韧。图2 不同类型的甲壳填料对胶膜拉伸模量在不同的温度下的影响然而，填料的加入，使得这样的粘合剂刚度得以增加。在研究中，这一变化得到确定。不同的填料对聚合物拉伸模量的影响不同（
8、图1和2）。大多数纤维填料的加入会将聚合物的模量降低到玻璃化转变温度以下（数据1和2）。然而，可以看出，填料的加入并没有使胶黏剂样本的玻璃化温度得到明显地改变（表3）。这可能是因为填料仅仅是融入了乳液而并没有与聚合键发生任何交联。表1 使用纤维素的胶黏剂填料配方样本/A椰子粉/%商业填料/%A10100A22080A34060A45050A56040A68020A71000实验中，未加料前的原始PVAC乳液pH值为4.5，这时的醋酸乙烯水解率已经最低了。基础乳液中填料的加入，尤其是纤维类填料的加入，使得乳液pH值降低。然而，甲壳类生物填料的加入，使得胶黏剂的pH值升高，聚结速度加快，但是胶片的
9、机械性能会有所减弱。表3中的玻璃化温度表明，填料粒子并没有使聚合物片段的相对运动变弱，这是由于它们的加入仅仅只是简单地物理学结合，并没有任何聚合物链之间的交联。填料并不能对粘合剂的耐热性有所影响，而且也不能像增塑剂那样使胶黏剂变得柔和。这个结果只能说是归因于填充的不溶性。另一方面，液体增塑剂可以与聚合物的高分子链混溶，从而使链能更好的移动。由于分子间排斥力和分子空间构型阻碍，这些不溶性填料微粒作为离散粒子或没有与聚合物成键的链而嵌在聚合物中。由于表中的玻璃化温度很少或没有变化，这就证明填料的加入显著降低了分子聚合物链的相对运动（表3）。表2 使用动物甲壳的胶黏剂填料配方样本/B甲壳粉/%商业填
10、料/%B10100B22080B34060B45050B56040B68020B71000纤维素填料的加入能够使胶黏剂pH值降低，固化时间加长。这个最好同时在冷，热湿条件下做性能测试。相反，相比于那些纤维素填料，甲壳类动物壳填料的加入固然会使固化时间快速，但是这些胶片测试的机械性能会减弱，pH值相对为加料之前也会增大。表3 加入纤维素和玉黍螺粉的PVAC乳液性能填料类型玻璃化温度/25时粘度值pH硬度高岭土（A1）3889005.04H20%纤维素3689005.54H40%纤维素（A3）35950064H50%纤维素（A4）34970064H60%纤维素（A4）35980055H80%纤维素
11、38980056H100%纤维素3810,00066H无填料3639004.5HB20%甲壳B135870075H40%甲壳B235600075H50%甲壳B334600085H60%甲壳B433600084H80%甲壳B534550084H100%甲壳B635540094H在表4和表5中，我们观察到，胶片的剪切强度受pH值、粘度、颗粒尺寸等因素的影响。纤维素填料的粘度增加最为明显，这是由于填充物本身就有很高的吸油能力。而这种自然地甲壳填料，具有较低的吸油能力，因此粘合剂的粘度增强的很少。粘度的变化对胶黏剂的性能具有很大的影响。我们可以明显的观察到，涂在木地板上的粘合剂很少能够穿透并渗透在木板
12、的深处。表4 剪切强度随固化时间的变化固化时间/h2572432168填料类型（剪切强度/Kgcm-2）高岭土A15211212013914817320%纤维素A25311412014114817940%纤维素A35211412014214917350%纤维素A45311512114314117360%纤维素A55411512114314917380%纤维素A654115122144151172100%纤维素A754115122145151152无填料10512112513014615320%甲壳B15211512214214117340%甲壳B25211412214215017350%甲壳B
13、35311312014115117360%甲壳B45411212014115217380%甲壳B557112121140151171100%甲壳B651111121140141171相反，如果粘合剂在应用时太黏的话，大部分的胶黏剂会残余在物体表面。结果是不容易剥离，因此在有效接触的粘合面积上，可以适当减少木头间粘合剂的使用量，涂太厚的胶层反而导致胶黏剂的粘结强度减弱，因此强度不高。在大多数情况下，添加填料会减少PVAC胶黏剂的耐水性，这可以归因于以下事实，即填料物的加入使聚合物链松散，从而为水渗透进高分子膜内留下更大的空间。因为他们的不同类，水分子进入胶片的吸引力可能被放大。不论冷水、热水或沸
14、水测试，并没有表现出水的阻力有任何改善（见表5）。表5也表明，纯的和更高比例的纤维素能够在干燥、冷或热条件下产生更大的抗剪切强度。例如，60%，80%，和100%的纤维素填料胶黏剂在每平方米面积上会产生更大的剪切强度。在这里，抗剪强度的大小与在填充材料中纤维素的纯度有着直接的联系，而甲壳类填料胶黏剂的抗剪强度却正好和纯度的高低成反比。表5 粘合剂在干燥、湿冷、湿热环境下木板测试数据承重/Kgcm-2填料类型干燥湿冷湿热高岭土A1173895320%纤维素A2172825240%纤维素A3172825250%纤维素A4175835360%纤维素A5178835380%纤维素A61798853100%纤维素A71838954无填料153813820%甲壳B
