铜精炼反射炉的生产和实践

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1、铜精炼反射炉的生产和实践概述二、铜火法精炼的氧化过程三、铜火法精炼的还原过程四、铜火法精炼炉的结构五、铜火法精炼炉的供热六、铜火法精炼炉的生产实践1.生产作业2. 事故处理3. 开停炉4. 产物5. 技术经济指标铜精炼反射炉的生产和实践一、 概述铜精炼反射炉的原料为矿石粗铜、再生杂铜、不同渠道获得的各 类铜锭等。入炉原料除含硫、氧外，还含有一些其它杂质。如砷、锑、 铅、锌、锡、铁、钴、镍等，此外尚含有硒、碲、铋、金、银等稀有 金属。通常情况下，将铜料在铜精炼炉中进行火法精炼，产出Cu$ 99.8%的阳极板，在进行电解精炼，产出Cu$99.95%的电解铜。最后 从阳极泥中将稀贵金属提取出来。铜火

2、法精炼为间歇（周期）作业，分为加料熔化、氧化、还原、 铸型五个阶段，每炉作业周期一般小于24小时，最快12小时。由于 各工厂所处理的原料成分差异很大，所以氧化期的操作方法有不同之 处，但基本原理相同。二、铜火法精炼的氧化过程完成加料、熔化作业，进入氧化阶段。用氧化管将压缩空气通入 铜熔体，铜首先氧化：4Cu （液）+02 （气）=2Cu20（液）铜氧氧化亚铜生成的氧化亚铜立即溶解在铜熔体中。氧化亚铜在铜熔体中的溶 解液。随着温度升髙而升髙，如下表：氧化亚铜在铜熔体中的溶解度温度代）1150120012501300Cu20 溶解度(%)8.312.413.113.8相当氧 含量 （%）0.731

3、.381.481.52正常氧化温度约为12001，此温度条件下，熔体中Cu20含量超过12.4%时，熔体将分为两层，下层为饱和Cu20的铜熔体，上层为 析出的Cu20。生产控制氧化亚铜不可过量饱和，以防止造成渣含铜 增髙等恶果。溶解在铜熔体的氧化亚铜起着氧化剂的作用，去氧化对氧的亲和 力大于铜对氧的亲和力的金属杂质Me被氧化：Cu2O + Me= Me O + 2Cu氧化亚铜金属杂质 杂质氧化物 铜为使化学反应顺利进行（化学平衡向右移动），氧化过程中如下 控制：1、增加Cu2O浓度：适当提髙温度，使Cu2O在铜熔体中尽可能的 达到饱和。2、减少Me浓度：加入溶剂造渣，及时将炉渣扒净。3、为加速

4、氧化反应的进行，应使生成的Cu2O在熔体中分布均匀, 促使氧化亚铜与杂质间接触良好，所以在氧化作业时应加强对铜 熔体的搅拌。4、适当的增大烟道负压，以利于杂质及其氧化物的挥发。杂质氧化的次序可按其对氧的亲和力的大小判断。然而，实践中 的杂质氧化的次序并不明显，许多杂质同时氧化，但氧化程度并不相 同。影响其的因素有：1、杂质在铜熔体的浓度。2、杂质在氧化后所生成的氧化物在铜熔体中的溶解度。3、杂质及其氧化物的可挥发性，杂质氧化物的造渣性等。 铜熔体中的杂质按除去的程度难易可分为三类：易除去的杂质：铁、铝、铅、锌、锡、硫等。难除去的杂质：镍、砷、锑等。不能或很少除去的杂质：金、银、硒、碲、铋等。杂

5、质在火法精炼时的行为：1、铁（Fe）铁与铜在一定含量范围内互溶，但不生成化合物。 大部分铁在铜熔体氧化初期呈现氧化亚铁和亚铁酸渣进入炉渣。Cu20 + Fe = 2Cu + FeOFe0+S02二FeO SiO2FeO+O2=2Fe2O3 （熔池表面进行）Fe2O3+Me O=Me O Fe2O3铁对氧的亲和力很大，造渣性能好，故在精炼过程中可降低到（十万 分之一），相当低的程度。2、钴（Co）钴的行为与铁相似，在铁之后与镍之前形成硅酸盐和铁 酸盐进入炉渣。3、锌（Zn）锌与铜在液态时完全互溶，在固态时形成一系列固溶体。 精炼时大部份锌在熔化阶段即以金属形态挥发，然后被炉气中的氧氧 化成ZnO

6、而随炉排出，其余的锌在氧化初期被氧化成ZnO，并形成硅 酸锌（2ZnO SiO2）和铁酸锌（ZnO Fe2O3）进入炉渣。当精炼含锌 髙的铜料时，为了加速锌的挥发，在熔化期和氧化期均应提髙温度， 并在表面覆盖一层木炭或者焦炭颗粒，进行表面还原，使氧化锌还原 成金属锌蒸发，以免生成氧化锌结壳，妨碍蒸锌过程的正常进行。脱锌的化学反应：Cu20+Zn=2Cu+Zn0注：锌的沸点9181，氧化锌可以挥发，造渣也可以结壳。2ZnO+SiO2=2ZnO Si02ZnO+Fe2O3=ZnO Fe2O3ZnO （结壳）+C=Zn+COZnO+CO二Zn+C024、 铅（Pb）固态时铅不溶于铜中，液态时溶解的极

7、为有限，氧化铅 的比重（9.2）大于铜的比重（8.9），在石英溶剂（SiO2）的作用下， 铅以硅酸铅（XPbO YSiO2）形式脱除。脱铅的化学反应：Cu2O+Pb=PbO+2CuXpbO+YSiO2=XPbO YsiO2脱铅操作应保持较髙的炉底温度，提髙氧化管搅拌熔体的效率， 增大氧化铅与石英溶剂的利率，并及时扒净炉渣。5、锡（Sn）铜与锡在液态时互溶，在精炼过程中锡被氧化成氧化亚 锡（SnO）和二氧化锡（Sn02）。氧化亚锡有一定的挥发性，呈碱性， 可部分挥发除于或与石英溶剂（SiO2 ）造渣除去。二氧化锡呈酸性可 与PbO、ZnO造渣除去，也可以加入碱性溶剂造渣除去。脱锡的化学 反应：C

8、u2O+Sn=SnO+2CuSnO+Cu2O=SnO2+2Cu注：氧化亚锡稍溶于铜熔体。SnO+SiO2=SnO SiO2Sn02+Pb0二PbO Sn02Sn02+Zn0二ZnO SnO2SnO2+Na2CO3=Na2 Sn02+C02SnO2+CaO=CaO SnO26、镍（Ni）镍和铜生成一系列固溶体，镍在熔化期和氧化期均受到 氧化，但既缓慢又不完全。生成的NiO分布于铜水和炉渣之间，溶入 渣中的NiO还部分的与其中的Fe2O3结合成NiO Fe2O3。NiO Fe2O3 不溶于铜水而溶于炉渣，这一部分镍是可以氧化除去的，一般情况下 铜中的镍可降低到0.2-0.4%。由于铜熔体中经常含有

9、少量的砷和锑， 溶于铜熔体中的NiO以6Cu2O 8NiO 2As2O5和6Cu2O 8NiO 2Sb2O5（镍云母）的形态存在，这种三元氧化物的形成是很难避免的，这是 镍之所以难以除去的主要原因。镍云母的生成对铜电解的生产是极为 有害的。因此在氧化除镍时，用Fe2O3作为溶剂，使生成的NiO以 NiOFe2O3的形式进入炉渣，或加以Ni2CO3分解和破坏镍云母，从 而减少这些化合物在铜熔体中的溶解。但是这样做不仅使镍在铜的系 统中循环，而且不利于镍的综合回收。根据生产经验，只要将铜极含 镍控制在较低的浓度（0.2%0.5%），电解精炼就能顺利进行。采用的 通常方法是调铜保镍：适当的调低铜熔体

10、中镍的含量，控制阳极板较 低的氧含量，以使镍绝大部分保留在铜水中，待电解后以Ni2SO4形 式从废电解液中回收。7、砷（As ）和锑（Sb）砷、和铜在液态时完全互溶。砷、锑和铜分 别生成：Cu20Cu5As2Cu2O xAs2O3Cu2O xAs2O5Cu2SbCu2O xSb203Cu2O xSb205它们都是溶于铜中，这事砷、锑难除的原因。精炼时化学反应为：3Cu2O+2Cu2O=As2O3+12CuCu2O+xAs2O3=Cu2O xAs2O33Cu2O+As2O3=As2O5+4CuCu2O+xAs2O5=Cu2O xAs2O5锑的化合物具有类似的反应。生成的As2O3和Sb2O3具有

11、挥发性。 一部分随炉排出，一部分继续被氧化成As2O5和Sb2O5，不能挥发而 与Cu2O作用生成砷酸铜和锑酸铜溶于铜熔体中，它们的一部分也可 以进入炉渣中，但在渣中很不稳定，易于重新进入铜熔体中。当精炼含砷、锑髙的铜料时，可采用一下措施：1. 重复氧化还原操作：以使砷、锑以As2O4和Sb2O3形式挥发 除去。2. 精炼过程中加入碱性溶剂（苏打和石灰）生成不溶于铜熔体 的砷酸钠（钙）和锑酸钠（钙）上浮到铜熔体表面扒渣除去，其反应 为：Na2CO3 + 2Cu2O As2O5 = NaO As2O5 + Cu2O + CO2CaO + 2Cu2O As2O5 = CaO As2O5 + Cu2

12、O 锑化物反应类似。（8）硫（S）硫主要以硫化亚铜形态存在，少量呈其它硫化物 形态存在。由于铜对硫亲和力很大，Cu2S在精炼过程中最初氧化缓 慢，但在氧化阶段将结束，铁和钴等杂质氧化之后，便开始下列反应， 剧烈的放出S02。Cu2S + 2Cu2O =6 Cu + SO2 -27720 卡 （吸热反应） 这时，熔体中发生沸腾现象，有小的铜锭滴喷溅射出。为了说明 硫和氧在氧化期的相互变化关系，可把上式写成下列形式：S （Cu） + 20 （Cu） = SO2 （气）为使该反应进行的速度快、彻底，可采取下列措施：1. 提髙铜熔体中氧的浓度，尽可能使Cu20在铜熔体中饱和。2. 降低炉气中S02分压

13、：增大烟道负压，使用含硫少的燃料。3. 适当的提髙温度，加快脱硫速度，适当的使氧化结束的温度降 低，以使反应进行的更彻底。氧化过程中铜熔体温度约为 12001（呈降温过程）。（9）铋（Bi）铋与铜在液态时完全互溶，不生成化合物和固熔 体。因为铜料中含铋量很小，而且铋对氧的亲和力与铜对氧的亲和力 差别不大，再加上铋的沸点髙（15591），所以氧化精炼对铋除去很 少，要在电解精炼时才会除去。（10）硒（Se）和碲（Te）硒和碲与铜形成化合物，其氧化物可 少量随炉气部分排出，但大部分可留在铜内，在电解精炼后从阳极泥 中回收。（11）金（Au）和银（Ag）金和银对氧的亲和力比铜对氧的亲 和力小，不含被

14、氧化而留在金属铜钟，但少部分的银会被铅、锌、砷、 锑、硒等挥发性化合物带走，银的损失可达2.5%。金银等贵金属在 电解精炼后从阳极泥中回收。三、铜火法精炼的还原过程1. 氧化亚铜的还原反应氧化结束，铜熔体中饱和了 810%的氧化亚铜，必须对氧化亚铜 进行还原作业，以获得Cu$99.2%的阳极铜。还原剂的种类：木柴、 重油、天然气、氨、液化石油气等。近几年煤粉还原取代木炭粉还原的生产实践得到了广泛的推广。 无论采用何种还原剂，其化学反应应基本相似：Cu2O + H2 = 2Cu + H2OCu2O + CO = 2Cu + CO2Cu2O + C = 2Cu + CO4Cu2O + CH2= 8

15、Cu + CO2 + 2H2OCu2O + CmHn(未配平)Cu + CO2+ H2O (+C0+H2)2. 氢对产品质量的影响实践证明，铜熔体对CO2，H2O和N2等气体基本上不溶解，但 对02、SO2和H2的溶解能力较强，也能溶解CO。采用木炭粉、重 油、煤粉等还原剂还原时，铜样断面、表面不如插木还原好，其原因 是插木还原时分解放出大量的水蒸气、氢气和甲烷等，水蒸气的存在 稀释了氢气浓度，降低了氢的分压，使阳极板含氢量减少。铜熔体中残留过多的氧气危害很大，当阳极板凝固时能造成气 孔，这样多孔的阳极板对铜电解精炼是非常不利的。生产中采取的下 措施降低铜中的含氧量：防止过还原所谓过还原是搞还原时间过长，导致铜熔体中含氧量极少，引起 铜熔体中氧中含量急剧增加，精炼时铜中的氧含量一般控制在 0.05-0.2%。另外，在使用煤粉还原时，由于煤粉有硫的存在，过还 原时，铜熔体中会溶解定量的二氧化硫，应避免此类