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1、聚丙烯腈纳米纤维的发展现状与展望关键词：聚丙烯腈；静电纺丝；纳米纤维；活化；纳米碳纤维摘要：聚丙烯腈（PAN）, 种以良好的稳定性和机械性能著称的聚合物，已 经广泛应用于碳纳米纤维（CNFs）的生产中，由于其环境友好性和商业可行性等 诸多优良特点，近来很受关注。在生产碳纳米纤维（CNFs）的众多单体中，由于 聚丙烯腈的高含碳量和加工中的灵活性，以及腈类聚合物的阶梯型结构组成，碳 纳米纤维（CNFs）也很容易获得稳定的产品。由此可见，它们在电子、组织工程 膜、过滤材料和高性能复合材料等领域有广泛的应用。本文综述了 PAN和PAN 预聚体是生产PAN碳纳米纤维（CNFs）聚合物原料中的混合物和各种
2、复合材料。 各种PAN的改性和PAN未来的前景在不同的科学技术学科领域都将得以研究。1. 介绍聚丙烯腈（PAN）和聚丙烯腈的共聚物已经广泛地地在商业/技术开发领域 研究了近一个世纪。PAN可被交联，但也可能存在不交联。PAN的交使其产生 了一些重要的物理性能。比如不溶性和耐普通有机溶剂溶胀性。近来，相当大的 努力一直致力于研究聚丙烯腈（PAN ）的加工和纤维成型技术。在用于生产碳纳 米纤维（碳纳米纤维）的各种不同预聚体中，聚丙烯腈是最常用的聚合物，由于 梯形结构的腈类通过聚合形成；主要是由于其高的碳产率（高达56%）、弹性剪 切最终使碳纳米纤维（CNF）产品容易获得稳定的结构。PAN的化学性质
3、是非常 重要，因为其在形成纳米碳纤维的不同应用中，包括高多孔结构化纳米碳纤维的 预聚体的使用中表面存储电子和能量应用，以及在石墨增强丝线用于高强度和高 刚度的有机复合材料中的应用。最近Inagaki等；介绍了化学和纳米碳纤维的应 用科学技术发展研究主要限于日本。Barhate和罗摩克里希发表了纳米纤维作为 过滤微小材料的过滤介质。李霞讨论关于静电技术生产纳米纤维的发展趋势。然 而，据我们所知，关于PAN-based CNFs研究的不同的技术和PAN-based CNFs 在诸多不同领域中的应用，如图1,对PAN基碳纳米纤维的整体批判性的评价 没有过评论。各种PAN的改性作为一个有效的预聚体和他
4、们的未来前景在不同 的科学技术领域和商业应用领域得以研究。2. 聚丙烯睛纤维尽管丙烯腈（AN）早在1893就被发现，但由于很难将丙烯腈溶解来纺丝， 直到1925以后才在丙烯腈转换成纤维的研究中有所进展。丙烯腈单体和苯乙烯 的共聚物一样非常有用，特别是在与苯乙烯和丁二烯共聚后所生成三元共聚物， 称作ABS橡胶。在1940年DuPont发现了适合溶解丙烯腈的溶剂后开发出了聚 丙烯腈均聚物制造纤维。PAN可溶于极性溶剂如DMF, DMSO, DMAC,二甲 基砜和碳酸亚乙酯的水溶液，以及一些矿物盐。聚丙烯腈的饱和溶液在50可 溶解于25%的DMF，相对于其他的溶剂这个溶解度是很高的。PAN共聚物在加
5、 热至250时因为发生降解颜色变暗。PAN共聚物具有相对高的玻璃化温度 （Tg）,这些聚合物具有低温可塑性，不能用作塑性材料。高熔点（317）结 晶聚丙烯腈，由于聚合物链段之间分子间力的作用，是其在适当的溶剂中溶解后 将赋予其纤维优良的机械性能。相邻的腈（CN）基团的偶极子之间明显的静电 引力发生的这种分子内的相互作用限制了键的旋转，从而导致分子链更硬。纳米 碳纤维的性能很大的依赖于聚丙烯腈纤维稳定的微观结构。3. 静电纺丝制备纳米纤维的技术制备纳米纤维的方法有很多，例如：气相生长，电弧放电法，激光烧蚀，化 学气相沉积法。然而，这些产品的制备过程成品率低，需要的设备非常昂贵。另 一方面，发明于
6、1934年的静电纺丝法，可将溶液在外加电场的作用下制备直径 范围在10nm-10um的纤维。在静电纺丝过程中所施加的电场强度和溶液的电导 率是影响纤维直径的重要参数。另外的参数如：射流长度，溶液粘度，周围的气 体，流速和收集器的几何形状都是纤维直径的影响因素。图2显示了静电纺丝的 过程；这些细节可以在报告中找到。4. 碳纳米纤维碳纳米纤维（CNF）是一种长而薄的复合材料，直径约10-1000纳米的微小 晶体粘合在一起和整齐排列的碳原子组成，平行于纤维的长轴。晶体排列使纤维 直径方向的强度异常强大。由PAN原丝制备纳米碳纤维包括三个主要阶段；静 电纺丝、预氧化和碳化。足够稳定可纺聚丙烯腈纤维是获
7、得得高质量纳米碳纤维的必要前提。 稳定性包括在含氧气的氛围中加热PAN纤维，诱发腈基（CN） 发生环化反应和-CN =CN -中分子链的的交联，这个过程可以防止在随后的碳化 过程中熔化。在第二步中，碳化稳定的PAN纤维在惰性气氛中移除非碳化组分 可选择的气体有；H 2 0、NH 3、CO、HCN、CO 2和N 2，获得碳纤维产率可 达到约50-57%.Performace textile Wind proof Water resistant AntibacterialAffinity membranesAir filtration fILTRATION Liquid filtration Fu
8、el filtrationMicro Greenhouses Plant coverings Agricultural protectionPROTECTIVEAir and Polen filters Sound insulations Composite materialsSolar cells Fuel cells Polymer cellsChemical protection Thermal protection Biological protection Magnetic protectionDrug delivery Wound dressing Implant material
9、srECHNICALTFXTILEPA、BASEDXANOFIBERSAPPLICATIONSFig. 1. Broad spectrum of PAN-based nanofiber applications in various fields.Emelepe CowPouierSupph/A-lFig. 2. Schematic diagram of electrospinning apparatus.4. 1多孔纳米碳纤维碳纳米管（CNTs ）和纳米碳纤维备受关注，主要是因为它们不寻常的结 构和在电化学中双电层电容器（EDLC）,电池，催化剂载体和场发射显示器等 所表现出的电性能。在用于
10、纳米碳纤维和碳纳米管的许多合成技术中，静电纺丝 和催化化学气相沉积（CCVD）是最有前途的。用于制造碳纳米纤维的聚合物的 预聚体机械性能很差，不会给人们带来高碳收益。由聚丙烯腈大规模地生产碳纳米纤维的预聚体有3种；人造丝，沥青和其他 的一些机械性能不是很重要的普通可用预聚体。常规纺织品级PAN含有15%的 共聚单体，但在用于纳米碳纤维的PAN中共聚单体含量小于8%,市售PAN预 聚体在其特性上略微不同，如分子量、分子量分布、结晶度、直径、分子取向和 杂质。由于这些特性最终将会影响碳纳米纤维的机械性能及其他性能，许多公司 青睐于自己研制预聚体来改性预聚体，如加入某些添加剂来催化环化反应，利用 树
11、脂涂层抑制环化放热，通过在过热蒸汽中的后纺拉伸来改善其结构。最终，纳 米碳纤维的模量和强度和预聚体的拉伸比有直接关系。当甘油被用作拉伸介质时 拉伸性能大大提高，但由于碳纤维的性能依赖预聚体的性能；目前已努力通过改 进共聚反应以提高PAN结构的特性，以混纺生产复合材料。图3：碳化PAN的 结构示意图。当PAN纤维受到稳定的温度时，密梯形聚合物结构开始形成，防 止高于200p时遇氧而炭化。聚丙烯腈纤维碳化包括稳定的热处理，在 700 -1500C的不同惰性气体中去除非碳元素。碳化后在800C时，发生脱氮，形成 网络结构。在此过程中，纤维直径收缩，约失去其重量的50%。4. 1. 1聚丙烯腈均聚物春
12、和他的同事是第一个制备出直径在100纳米到几微米范围内的PAN纳米 纤维。众所周知多晶型碳是这些材料的活性基团。由于其高的比表面积，静电纺 超细纤维可以用于组织工程中的支架和高性能过滤器等。同理，人们期望化学吸 附的气体可以调制导电性，从而制造出传感器设备。MacDiarmid等人，在PAN 纳米纤维上均匀的涂覆了一薄层在聚吡咯水溶液中浸泡过的20-25 nm的PAN基 石墨NFs导电高分子。另一方面，Wang等人通过静电纺丝和裂解处理等方法获 得了 PAN基石墨NFs。在该研究中，硅晶片的表面上涂覆金粉的基板作为收集 板所收集的PAN静电纺纤维用于随后单纤维的电导率测量。PAN纳米纤维的石
13、墨化导致其电导率以大约490S / m的速度急剧增加。在另一项研究中，将NFS 溶解于PAN / DMF的预聚体后，在5001000C的环境中分别进行0.5h、2h和5h的静电纺丝和真空热解。通过光学显微镜和扫描电镜评估NFS的长度和横截 面面积来计算出其电导率。NFs的电导率随着热解温度的升高急剧增加，在较低 热解温度下随着热解时间而增加，即：600、700和800 oC。相比之下，NFs的 电导率在900 andl000的高热解温度时变化明显很小。因为NFs在高温的激化 下发生了转型。Gibson等。探究了 NFs过滤膜；而Ryu等人，报道了 PAN基碳 纳米纤维的制备中在压力10 - 6
14、 Pa的范围内采用低温氮吸附的方法来表征各种 活化的方法。Feng等人，开发了一种新颖和简单的方法合成PAN基NFs，使用 阳极氧化铝膜作为模板来挤出PAN预聚体,PAN/DMF溶液中PAN含量为18%。 在于此工艺中阳极氧化铝膜作为模板(如图.4)。上腔充满PAN原丝的干净、干 燥的模板放置在紧凑型聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上。用泵以0.1MPa的压力将液 体挤压成固化预聚体而形成PAN基NFs。在1000oC以上研究碳纤维热解温度的意义是，检测各种中间步骤包括PAN 的碳化中的影响因素。SantiagoAviles和Wang后来测量了静电纺丝技术和真空热 解技术制备碳纳米纤维的电导率和磁电
15、导。预聚体用的是将600mg的PAN溶于 10mL二甲基甲酰胺(DMF)的商业PAN。用150纳米厚的氧化硅薄膜作为硅晶 片的衬底，以131毫米的金色触点阵列进行光刻图案。该初纺PAN纤维在1000C 真空（10Torr）环境下27h后将发生热解。fiD-13QtlaC DenttruEfiation这些材料的磁导与抛物线形的横向磁场成反比，其电导率约为27535S/m。Zhao等人开发自润滑阳极氧化膜/铝用草酸重新阳极氧化处理，随后将丙烯 腈在氧化铝膜的细孔内聚合形成碳预聚体。碳纳米纤维应用在将多孔型阳极氧化 膜（AOF）的孔隙中涂敷上铝以改善氧化铝膜的耐磨损性能。Fernandez等人，C
16、arbonized struct urv用另一种方法来制备碳纳米纤维，在已石墨化海泡石的纳米孔内形成PAN。这 种天然微纤维硅酸盐通过延长毛孔结构获得的体积能够包含丙烯腈。在140。下 对海泡石粉末进行真空脱水2小时，消除与单体混合之前的游离水。在1g脱水 海泡石中加入3ml的AN，将混合物用内注射器慢慢地喷洒到一个海泡石样品的 密封箱中，以避免大气中的水分与海泡石和AIBN接触而成为自由基引发剂。将 混合物浸泡24小时后，将加热至60C混合物在密封在密封瓶中加热24小时， 以诱发聚合反应，随后在大气中对其进行24小时的220C热处理，制成海泡石 /PAN纳米复合材料。图5示意，制成了一类新的导电性碳/粘土纳米复合材料， 多样化的电化学装置，例如锂电池，传感器，和电催化剂。Jang和Bae展示了 盐助微乳液聚合技术合成碳纳米纤维，其中三氯化铁标定的PAN纳米颗粒通过 微乳液聚
