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1、高等有机化学王 银 叶教 案高等有机化学高等有机化学v 高等有机化学又名物理有机和理论有机化学v 研究对象：有机化合物的结构以及有机化合物在反应过程中结构的变化，研究有机分子的结构和反应条件对有机化合物的物理、化学性能的影响以及化学反应历程。v 它的理论基础主要是量子化学和以此为依据的化学键理论和电子理论。通过对一般典型有机结构的性质及典型反应历程的研究，使有机合成化学家有可能运用这些理性认识来推测未知有机物极其在反应中的内在联系，从而有利于设计具有特殊性能的新化合物，考虑合成中的最好原料和最理想的合成路线等。第一章 化学成键作用和分子结构引言 了解到有机分子的结构和性质才能正确地掌握化学反应
2、，实验是实施反应和验证理论的手段，在理论指导下实践才有预期的效果。理论联系实践，理论方有价值。结构的知识在近代物理学方法帮助下已能比较搞精确地确定分子中各个原子(团)的空间位置，把人们的观察能力引到微观世界中去，量子化学理论进一步阐明了分于结构内在的作用力化学键的本质。化合价和化学键的理论是化学结构理论的核心问题。前者解决元素的原子结合的数学问题，在有机化学中来说，就是碳为什么是四价的，后者解决原子之间凭什么力量结合的问题具体地说，碳和碳结合的各种方式、键能、键长、键角，更重要的是电子在原子之间起着键合和这种键合作用力的奥秘。两个问题相互联系而又有区别。碳的四价与外层电子的数量和分布方式有关，
3、碳的各种化学键的种类也是和它的电子结合的方式，化学键的性质有密切关系。总之归结到一点，就是电子在化学键中的作用问题。化学反应及其机理过去还是宏观现象的总结和推测现在则和微观的分子结构理论联系在一起了。“分子轨道对称守恒原理”就是把电子在分子中的运动规律解释分子起化学反应的条件和结果，把过去属于定性的结论提高到定量的水平。所以近代有机化学必须以结构作为它的基础知识和基本理论。动态学讲述有机物起化学反应时的结构变化、能量变化、速度问题和反应的深度和广度问题，它既有物理化学的理论又有有机反应中的规律，这是一门包括热力学、动力学、立体化学、结构化学等综合性成果的分支学科。高等有机化学将着重把有机化学中
4、有代表性的动态问题加以研究。结构式在化学情报的交流中起着关键性的作用，但结构式仅仅是分子结构的一种符号。NaCl当前的结构式系统主要是作为十九世纪下半叶化学成就的结果而形成的。随着量子力学以及一些新的实验技术的出现，结构式取得了比作为符号更为重要的意义，但它们仍然只是分子的一个近似代表物，它们夸大了分子的某些特性，而低估了其他方面。分子轨道法所用的量子理论，为分子提供了数学模型，这些数学模型也只能是真实分子的近似代表物，因为对所有有机分子的量子力学描述，都需要一定的近似才能求得它们的数学解。P4描述分子中电子的运动状态，也有相应的Y，称为分子轨道，定性地说，化学键就是分子中原子间电子云比较集中
5、的地方。成键理论定性和定量两个方面来描述化学成键作用 化学成键中的价键理论 电子配对法的价键理论1916年G.N.刘易斯（Lewis）提出化学成键作用：是两个原子间共享电子对的结果，他的这一提法是化学成键理论的一个质的飞跃。刘易斯的建议基本上还是直觉的，直到1927年海特勒(Haitler)和伦敦(London) 用量子力学对氢分子的处理才标志着价键理论的诞生。电子配对法是研究氢分子所得结果的推广，它假定分子是由原子组成的，原子在未化合前含有未成对的电子、这些未戌时的电子，如果自旋反平行，原子带着各自个电子俩俩偶合构成“电子对”，把两个原子结合成分子。每一对电子偶合生成原子之间的共价键、所以电
6、子配对法也叫做“价键法”。价键理论的特点价键理论的一个重要的特点是：处于平衡核间距的两个原子间的结合能，大部分是由于两个核之间的电子交换（共振）而产生的。价键理论的局限在氢分子中，如果认为电子1仅限于同核1相结合，而电子2仅限于同核2相结合，计算出来的结合能只是实测的键能的很小一部份。如果取消这种限定，认为两个电子是不可区分的并同两个核同等地相互作用，则计算出来的结合能可以非常好地与实验测得的键能值相吻合。于是在氢分子H-H中用一条短线代表两个氢原子由于球形对称的1S轨道互相重叠而在两个核之间形成的一对电子占据的轨道。电子配对法的假定是与我们过去对价键的概念一致的，我们再举例说明：H2分子有一
7、对电子构成价键，N2分子是以叁键结合的，因为氮原于含有三个末成对的电子，构成了分子中的叁键，H一C是以单键结合的，因为H有一个未成对的(1s)电子，C1有一个未成对的3P电子，它们可以配对构成s一p单键；C12分子则由2个P轨道电子配对而成PP单键。如果A有两个未成对电子，B只有一个，那末A就能和两个B化合成AB2分子，例如H 2O分子。一般情况下，一个原子所含未成对电于的数目就是它的化合价数。鲍林在此基础上提出了杂化理论和有方向性的价键学说。这些概念在有机化学中引用很广，解释了碳价的四面体分布问题。由此而建立的轨道的交盖、交盖越多，键越牢固的主张。具有方向性的P轨道应建立较之s轨道更为牢固的
8、键、甚至分析各种杂化轨道成键的属性。对d 键的电子云分布状态、键的电于云分布状态都已在基础有机化学中加以讨论。轨道杂化理论导出两个重要结论：第一，碳为四价而不是二价的，第二，有方向的sp3。轨道提供了有效的交盖。而从2s轨道跃迁一个电子到2p轨道上，所需能量可从价键产生的能量得到很好的补偿。四面体构型可用杂化的数学法推导出来。用变分法来求函数，求氢分子相应于核间距的能量，得出两种状态函数(YA和YS)和两种能量变化与距离的关系了；一种是在某距离范围内，约2埃处有一个能量最低值，再远或再近则能量升高，此为ES曲线；另一种函数、能量始终比原子状态高，距离越近，能量急剧升高。此为EA曲线电子配对法运
9、用量子力学的计算方法揭示了这样一个重要事实：在两个原子核之间，如有一对反平行自旋的电子，体系能量下降，两个原子间成键。原子核在达到距离1-2埃以前，原子间的相互作用是吸引的，体系的能量随距离缩短而不断降低，原子核进一步靠近，短于1-2埃以后，则体系的能量随距离缩短而迅速升高。电子配对法所计算出来的基态的能量和核间距接近实测数据，这一工作说明近似的计算方法确实是有意义的。共振论说：(1) 当一个分子可以几种不同的经典结构写出来时，只要原子核的地位不动而电子在其中的地位可以不同时，这种分子的性质应当表现出这几种经典结构所有的性质。(2) 在几种经典结构中有一些更合理、其它一些不如前者合理。例如，：
10、更合理，分于的结构更多地近似前一种；在一些相似的几种结构，如苯可以两种经典结构表示时，苯的真实结构既非左边的，也非右边的，而是共振于两者之间。共振论严格遵从经典的原子结构理论，既氢的外层电子不超过2，第二周期元素外层电子数不超过8。电荷的分离遵守元素电负性大小次序：(3)共振论认为几种经典结构意味着电子的离域，电子离域使体系能量降低，分子更趋稳定，共振极限结构代表电子离域的限度、共振极限结构越多，体系能量越低。但共价键与离子键或电荷分离的键不是等价的，共价键多的共振极限结构远比共价键少的或离子键或电荷分离的键在同一化合物的结构小重要得多。不同种类的化合物不能作如此的对比，例如1，3丁二烯完全不
11、能同。开链的1，3丁二烯的共振结构写成三个，但不包括环丁烯、因为后者的碳原子已经改变了骨架。在离于型的结构中包含有共轭效应如烯丙基正离子，两个极限式是等价的。共振论者认为烯丙基正离子的正电荷在两端碳上的机会是一样的，稳定于这个离子。键能、键长和偶极矩在各类化合物分子中，共价键的属性有其共同性的一面，也有其个别性的一面。键长或键距是属性小共同性较明显的一种。通称为单链、双键和叁键是大的分类，单键的共同性主要看是哪些原子组成的，碳碳单键如果那是按sp3sp3轨道交盖方式它的键长基本上相同，而分子以外的结构因素影响很小，单键和双键的电子结构不同。它们键长差异大，不同元素原子组成的单键成双键自然也不同
12、，下列为常见的键型键长：表12列出了各种键的键能，包括某些双原子分子的键能，在不同类型分子中键能的差异比较大，常见者如下：类似的键在不同种的分子小差异可以很大，例如甲烷中的C-H键能为435.136KJ摩尔，而乙烷中则仅有410.032 KJ摩尔乙烯分子中的C-H键能又为448 KJ摩尔。这是无法以她的电子配对或轨道交盖多少来说明的。分子的形成能量代表从原始状态结合成分子放出的能量、用负值表示，负值越大分子越稳定。以上键能通过热化学实验经计算法测定的平均值，光谱分析法也提出键能的测试值，一部分键能是由反应热推算出来的。在研究同系列烃的热化学数据以后，从表13中可以看出，同是丁烷，由于结构不同，
13、分子的生成值略有不同，它标志着分子的稳定性负值越大，稳定性越高。 烯烃中也是分叉越多越稳定，反式烯比顺式几何异构体要稳定，相差约4.184KJ。键的极性或称键矩赋于分子以很大影响，总的情况是共价键中电子云分配不平均引起键的极性，两原子中电负性大者吸引电子，使两者间的共价键带有极性。作为一个尺度：偶极矩是距离和电荷的乘积，凡是偶极矩大者可以叫做极性共价键： 分子的偶极矩是各个键和官能团偶极矩的矢量之和。与偶极矩有关的是分子的酸性，分子内的诱导效应等等。反映在许多物理和化学性质上，例如卤代乙酸、：二卤代乙酸、三卤代乙酸以及其它取代乙酸的酸性离解常数差异的原因可以从取代基的极性和方向分布上找到原因：
14、从C-F、C-C1极性大小作比较，前者大，氟拉电子使羧酸的离解倾向大子氯的作用，但是两个氯拉电子的倾向比一个氟大，所以二氯乙酸的酸性比氟代乙酸大。丙酸在水溶液中的酸性比乙酸小而在气相则丙酸的酸性比乙酸大，反映出电负性数值只适用于同等水相条件下发生影响。分子的焓和熵值也有影响，乙酸在水溶液中溶剂化效应比丙酸大等等复杂因素。在用电负性数值推导一系列官能团化合物的性质时，如果条件相同还是可以作出类比。分予轨道理论分子轨道理论(Mo)放弃了在分子化学键中局限有成对电子的主张。而是认为分子中的电子属整个分子所有，其运动状态与整个分子有关，描述分子中电子运动的状态函数称为分子轨道，分子轨道的能级有高低之分
15、、电子分布于不同能级的分子轨道中，采用如下了的假定：(1)假定在分子中每一电子的运动状态可用状态函数(Y)来描写，Y称为分子轨道，Y2是电子出现在分子轨道中的几率密度，通称电子云密度。(2)分子轨道是从各个原子的原子轨道求得的，分子轨道上电子云密度的分布与原子轨道上的电子云密度不同。(3)每一分子轨道至多只能容纳自旋相反的两个电子这一规定和原子结构保里原理是一致的。(4)每一分子轨道有相应的能量，一个分子可有好多分子轨道，其数目和原子轨道总数相等。分子的总能量为被电子占据着的分子轨道的能量的总和。例如氢分于轨道是由两个氢原子轨道组成的要计算出相应于Y的E也必须作些近似的假定，根据运算方法的不同而结果略有不同，但对氢分子的轨道计算结果差异较小，得到两个氢分子轨道：这两个式子中YA和YB是把前式的参数C1，C2考虑进去后的简写式。有加号“十”的表示分子轨道是成键的，减号“一”的是反键的，前者能级比原子轨道低、后者比原子轨道能级高在基态一对电子尽先占有能量较低的成键轨道，这时分子的总能量是这个被对电子占据的成键轨道的能量。电子云分布密集在两原子之间，也是常用的键名“d 键”。就这些来说、分子轨道法的结论与电子配对法的描述结果并没有多大区别。对多电子分子的计算方法，分子轨道法要更合理些。分于轨道法与电子配对法不同的地
