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1、食物中亚硝酸盐的测定目前国内外测定亚硝酸盐的标准方法仍为重氮偶合比色法，即在 稀磷酸介质中，NO-与对氨基苯酰氨（或对氨基苯磺酸）反应生成重氨2盐，再与N.（卜萘基）一乙二胺（或旺一萘氨）偶联生成红色染料，用 光度法进行测定，进而求出N0 -的量。该法虽然有较高的灵敏度和选2择性，但是所需试剂和显色反应稳定性较差，试剂本身都是毒性大的 致癌物质，同时CU2+、Fe3+等对测定都有干扰，给测定带来不便。所 以人们一直试图对此进行改进，或建立新的方法体系来测定亚硝酸盐 的含量。近年来，国内外己报道的测定N0 -的方法很多，有分光光度法、2发光分析法、催化动力学法、电化学分析法、色谱分析法等，本文对
2、 这些方法做分类介绍。其中国标法有：1. 分光光度法分光光度法是N0 -分析中应用最广泛的方法。光度分析能保持长 2盛不衰的原因很多，主要概括为5个方面：相对于其它痕量分析方 法而言，光度法的精密度和准确度比较高，所以在标样定值及标准方 法中被广泛采用；光度法比较成熟，可以测定的元素（包括离子） 很多，比较灵活；光度法有一定的灵敏度和选择性，比较简单、快 速；光度法不需要大型的仪器设备，不需要过多的投资，特别适合 我国的国情；光度法历史悠久，普及广泛，有一支庞大的技术队伍 和雄厚的技术力量。N0 -在紫外区有较强的特征吸收，因而可以直接2用紫外光度法测定N0 -，也有用碱性品红紫外光度法测定N
3、0 -的报道。2 2 ， 但灵敏度较低（ =1. 2x104），干扰严重。但紫外光度法和化学计量 学方法联用，在很大程度上解决了谱图重叠、干扰严重等问题，实现 了多组分不分离同时测定。可见光分光光度法测定N0-；大多基于N0 -2 在较低温度下的重氮.偶合反应和亚硝化反应，在水样及食品分析中 有重要的应用（表1-1）。但这些方法大多要使用有毒有害试剂，不仅 危及操作者的身心健康，也会造成二次污染，因而有一定局限性。訾 言勤等采用Uv-Vis、FT。IR、NMR及电化学等方法对含伯胺结构的碱 性染料与N0 -反应机理进行了系统研究，对于完善和应用该类染料以2及建立测定N0 -的UV-vis方法和
4、电化学方法具有重要的指导意义。一 2般的光度分析都需要一定的处理转化时间，很难应用于现场应急分析 和快速分析，近年来相继有亚硝酸根的现场快速半定量分析的报道。 自从1987年Motes等报道亚硝酸根的催化动力学测定方法以来，以检 测活化剂为主的动力学光度法颇多，已有综述l引，在R此不赘述。也 有采用其他显色体系、流动注射光度法、萃取光度法、固相萃取光度 法、固相光度法测定N0 -的报道.值得一提的是，Yord印ov等首次提2出以电子顺磁共振谱法测定食品及水样中N0 -和N0 -,方法快速、准确。23表1基于重氮一偶合反应和亚硝化反应测定NO?-实例样品酸度VniTJi拔性范駁文献水样hKY对硝
5、基苯胺”乙醐丙醐530.2.7&-24 嘟0ml町水样正交实验 NO/-对硝基苯确酸H醜强趣性520,7,50,02 5-ng/ml刃倉品N02-磺胺嚎畔-NEDD酸性54b,4.61O.054-0.Sl6pg/mL水样NQs-VBB-MKfiJbGD.2mol/L HC1560.2.940-20 pg/25ml11石39,3,23no2pna-mox*ctma b棉HC1590,4.72问水样NOz-RKIGO稀HC15260.02-0.4 g/mlB水样NOj-AR稀HC1525*23.00,025-0,5 ng/ml14H酸:l，8氨基萘酚一 3，6磺酸；NEDD :盐酸萘乙二胺；VBB
6、 :维多利亚蓝B ；PNA :对硝基苯胺：MOX : 2 一甲基一 8 一羟基喹啉；Rh3G0 :罗丹明 3G0 ； AR :吖啶红。2. 色谱分析法色谱分析法具有良好的分离能力和较高的灵敏度，比较适合于分离分析成分比较复杂样品。而环境水样中一般含有F-, Cl-，Br-，NO -,2NO-, S032。，S04 , P043。等阴离子，自1975年离子色谱(IC)问世3以来，IC就逐渐取代了其他阴离子测定方法，成为阴离子测定的首 选方法，但一般需要配备价格昂贵的高泵。Havel等运用人工神经网 络(ANN)预测亚硝酸根等阴离子的保留行为，于泓等详细总结了各种 类型的非抑制型电导检测离子交换色
7、谱(IEC)中的淋洗液，这对于用 这些方法测定水样中 F-，C1-，Br-，N0 -，N0 -，S032。，S04，P043-23等阴离子的流动相选取及预处理过程具有重要的参考意义。表1-5列 出了部分IC法(包括IPC)测定N0 -的应用实例。有关离子色谱法在食2品样品中无机阴离子分析的进展可参阅文献H11。毛细管电泳(CE)是 20世纪80年代初期迅速发展起来的一种新型分离分析技术，具有分 离效率高、分析速度快、样品及试剂用量少等优点，利用CE分析水 样中的N0的文献及食品中N0 -的文献都有报道，另外，也有采用衍2 2生化气相色谱(GC)法测定水样中的N0 -静电离子色谱(EIC)和毛细
8、管2电色谱(CEC)测定亚硝酸根的报道，限于篇幅，在此不一一例举。表2离子色谱法测定N0 -实例2梯品色谱杂件文献水样IC, DionerAS4A-SCP 柱后 Cc ( IV ) 生牝英光检测45盘品IC,YSAB8022A-9* 2f 4mmcl/LNajCOj-l-lnunol/LNaHOOj电寻检测m水样RP-IPC, ODSCu，甲醉C20： 80), l.Offll/mm紫外-210mnH7水样Iianer Inn-Pae AS 16, NaOH 梯度洗脱.l.0ml/minT 室猊电导检测4S离子色谱；RF-1PC：反棚离子对習诰法.工业及其他检测方法有：1.发光分析法发光分析法
9、(包括荧光法，化学发光法和生物发光法)具有选择性 好，灵敏度高，抗干扰能力强等优点。特别是化学发光法和生物发光 法，由于不需要外来光源，有效地避免了瑞利散射和拉曼散射等噪音， 因而光电倍增管在高压下工作时具有比荧光更高的信噪比，且仪器简 单易得，分析速度快。该方法的优点是灵敏度高、选择性强、试样用 量少，且不受检测液本身颜色和浑浊的干扰，也不受样品稀释度的影响；但许多物质不能直接发）极为敏感，因而应用不及紫外。可见分 光光度法。文献检索表明，近年来利用发光分析测定NO -的研究很活2跃，表1-2列出了部分利用发光分析测定NO -的实例，而生物发光法2测定NO -未见诸报道。2表3发光分析法测定
10、N02 实例样品塡光体系Zex/leCnra)酸度践性范围/灵蚊度文St您品NOf-KBrOi-RhGGfitilt 荧光法42CV550稀磷酸6IJ0pg/L18水样二氨墓蔡-1, Z二磺酸527/58S稀磷醴027-7.319水样NQj-1-FTT 光祛輻pkl 7.6025-叫献L20水样W1-乙酸苯胺蔬光住364482稀瞬醴0.01水样Ce IV）学发光法OJmol/LHsSOj0r1-40,0pino/L22水样HiS鲁米诺釈0冷t学发址法弱醸性20-1000 pmol/L233倉品牝学发光阵列(MOOpg/Lr24Rh6G :罗丹明 6G ； IB-CD : p一环糊精；f 1陌：
11、异硫氰酸荧光素；RhB :罗丹明B。2.催化动力学法在所有的动力学分析法测定NO -的体系中，以溴酸盐作氧化剂的2体系研究最多。表1-3列出了部分利用动力学分析法测定NO -的实例。2表4亚硝酸根的动力学分析方法掩示反应测定范围应用文献BrOf+吓碇橙04jig/L0 ml乳粉25BKif+孔雀石録會品26BrO3-f0 脂红】* 8106/L水27BtO3+甲基録2. 5x 10S.OxIOmoL/L水囲0rO+PGR0.003L000jig/ml水BrOf+亚甲蓝D200yg/L水卩0靛红1280 ng/ml1.36 nml水过珊魄钠*葢肢虹0J225 n/ml水32指示物多为染料类有机物
12、。检测方法主要为光度法、荧光法，也 有用电化学方法检测的。常用的指示物根据结构可分：三苯甲烷碱 性染料。醌亚胺娄染料。三苯甲烷酸性染料。其它类试剂主要有 偶氮类试剂。除KBrO氧化有机试的指示反应外，其它类的指示反应3研究较少。常见的有H O作氧化剂的体系，K104作氧化剂的体系等。2 2从表l 一 3可以看出，虽然动力学分析研究较早，但用于NO-的测定是2在80年代才发展起来的。近年来，文献报道越来越多，发展迅速。这些方法几乎都是根据N0 -对某些氧化还原反应的催化作用进行的。23. 电化学分析法与光度法相比较，电化学法有自身的特点：仪器简单，操作简便，分析速度快.近年来，采用极谱法测定N0
13、 -；已经有不少报道，但由2于其还原电位太低，直接测定有一定的困难，故大多为间接法，主要有3类：利用N0 -与变价金属离子形成配合物，催化变价金属离子2电还原产生的极谱催化波来直接测定N0 -；利用N0 -与某些有机物2 2形成电活性的亚硝基化合物来间接测定N0 -；利用N0 -与某些有机2 2物形成重氮化合物或偶氮化合物来间接测定N0 -，且随着化学修饰电2极(CME)的出现更是拓宽了电化学法的分析对象，其选择性、重现性也优于普通电极。表1-4列出了部分极谱法测定N0 -实例。2表5极谱法测定N0 -2样品极惜体系1)韻度蜂屯位2)強性范围文猷水样MO/-确脏重更盐弘二申基笨睦pH 10.0
14、0.0006-0.07mg/L331水样NOj-.确胺里鼠盐-XO二阶导数pH 10.1乩002耐 mg/L341水样NOz MV亚硝化狀微分ImnLT HC1OJS2-20 pgAL35上样NCh -KBiCa红稀 H2SO40.6-14.0 ng/ml【均水样NOj-NHSCN-HjSO稀H掐0*-0.470J-50pnoL/LH水样NOj-HA-OXpH 9.0-0.630.01-2.5gg/ mlD81)X0 :二甲酚橙；0X : 8 一羟基喹啉；MV:甲基紫。2)峰电位，单位V4. 其他检测方法目前，还有人将以下方法应用于亚硝酸盐的检测：如极谱法、 电子顺磁共振(EPR)、紫外共振拉曼光谱法等。参考文献：【1】郭玉显食品中亚硝酸盐的测定及环糊精的
