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1、热重分析方法在吸附科学中的应用 以介孔碳材料为例学号： 姓名： 摘要：热重分析法(TG)是热分析方法中使用比较广泛的一种方法，它和差热分析法(DTA)、差示扫描量热法(DSC)共同构成了热分析的三大支柱。热重分析法可以用于各种领域的科学研究，本文将主要介绍热重分析法在吸附科学中的应用，并结合介孔碳材料为例，分析具体的氮气的吸附等温线，同时简要介绍几种模型在计算材料比表面积和孔径分布中的应用。关键词：热重分析法(TG) 氮气的吸附等温线 介孔碳材料 比表面积 BET模型和BJH模型物质在某温度会发生分解、脱水、氧化、还原和升华等物理、化学变化而出现重量变化。热重分析法(TG)就是在程序控制温度和
2、一定气氛条件下，测量物质的质量与温度或时间关系的一种热分析方法。它具有操作简便、准确度高、灵敏快速以及试样微量化等优点。热重法的应用十分广泛，有力地推动了无机化学、分析化学、有机化学、高分子聚合物、石油化工、人工合成材料科学的发展。因为物质在吸附解吸的过程中，同样伴随着质量的变化，所以热重法在吸附科学中的应用也是十分有趣的内容。多孔碳材料是指具有不同孔道结构的碳材料，包括活性碳、碳分子筛等。按照其孔径大小，多孔碳材料可以分为如下3种：微孔碳材料（孔径2 nm），介孔碳材料（2 nm孔径50 nm），大孔碳材料（孔径50 nm）。 介孔碳由于具有较高的比表面积，较好的水热稳定性，疏水性和亲有机物
3、特性等性质，使其在吸附、分离、催化及新型功能材料的开发等领域都有很重要的应用价值。为了研究介孔碳材料的比表面积，我们经常会研究它的氮气吸附等温线，进而通过相应的计算模型得到材料具体的比表面积和孔径分布曲线。1 热重分析法(TG)热重分析法(TG)就是在程序控制温度和一定气氛条件下，测量物质的质量与温度或时间关系的一种热分析方法。进行热重分析的仪器，称为热重仪，主要由三部分组成，温度控制系统，检测系统和记录系统。其中记录天平，它基本上与一台优质的分析天平相同，对灵敏度、准确度、重现性、抗震性能、反应性、结构坚固程度以及适应环境温度变化的能力等都有较高的要求。热重法实验得到的曲线称为热重曲线。TG
4、曲线以质量（或百分率%）为纵坐标，从上到下表示质量减少，以温度或时间作横坐标，从左自右增加。通过分析热重曲线，我们可以知道样品及其可能产生的中间产物的组成、热稳定性、热分解情况及生成的产物等与质量相联系的信息。从热重法可以派生出微商热重法，也称导数热重法，它是记录TG曲线对温度或时间的一阶导数的一种技术。实验得到的结果是微商热重曲线，即DTG曲线，以质量变化率为纵坐标，自上而下表示减少；横坐标为温度或时间，从左往右表示增加。DTG曲线的特点是，它能精确反映出每个失重阶段的起始反应温度，最大反应速率温度和反应终止温度；DTG曲线上各峰的面积与TG曲线上对应的样品失重量成正比；当TG曲线对某些受热
5、过程出现的台阶不明显时，利用DTG曲线能明显的区分开来。TG曲线的特征温度：AB段：热重基线B点：Ti 起始温度，初始分解温度C点：Tf 终止温度Tf-Ti 反应间隔TiTf 分解反应温度范围D点：Te外推起始温度，外推基线与TG线最大斜率切线交点Tp：最快分解温度，DTG曲线的峰值温度热重法的主要特点，是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。根据这一特点，可以说，只要物质受热时发生质量的变化，都可以用热重法来研究。如升华、汽化、吸附、解吸、吸收和气固反应等，这些物理变化和化学变化都是存在着质量变化的，但像熔融、结晶和玻璃化转变之类的热行为，样品没有质量变化，热重分析方法就帮不上忙
6、了。热重法测定的结果与实验条件有关，为了得到准确性和重复性好的热重曲线，我们有必要对各种影响因素进行仔细分析。影响热重测试结果的因素，基本上可以分为三类：仪器因素、操作条件因素和一些其他的因素。 仪器因素包括浮力影响、气氛的对流影响、坩埚材料、支持器和炉子的几何形状、天平和记录机构的灵敏度。i) 气体浮力的影响：气体的密度与温度有关，随温度升高，样品周围的气体密度发生变化，从而气体的浮力也发生变化。所以，尽管样品本身没有质量变化，但由于温度的改变造成气体浮力的变化，使得样品呈现随温度升高而质量增加，这种现象称为表观增重。 ii) 对流的影响：它的产生，是常温下，试样周围的气体受热变轻形成向上的
7、热气流，作用在热天平上，引起试样的表观质量损失。措施：为了减少气体浮力和对流的影响，试样可以选择在真空条件下进行测定，或选用卧式结构的热重仪进行测定。iii) 坩埚的影响： 坩埚的大小与试样量有关，直接影响试样的热传导和热扩散；坩埚的形状则影响试样的挥发速率。因此，通常选用轻巧、浅底的坩埚，可使试样在埚底摊成均匀的薄层，有利于热传导、热扩散和挥发。坩埚的材质通常应该选择对试样、中间产物、最终产物和气氛没有反应活性和催化活性的惰性材料，如Pt、Al2O3等。操作条件因素包括炉内气氛、升温速率、样品量、样品的几何形状、样品的装填方式以及样品的属性。i) 气氛的影响：气氛对热重实验结果也有影响，它可
8、以影响反应性质、方向、速率和反应温度，也能影响热重称量的结果。气体流速越大，表观增重越大。所以送样品做热重分析时，需注明气氛条件。热重实验可在动态或静态气氛条件下进行。所谓静态是指气体稳定不流动，动态就是气体以稳定流速流动。在静态气氛中，产物的分压对TG曲线有明显的影响，使反应向高温移动；而在动态气氛中，产物的分压影响较小。气氛有如下几类：惰性气氛，氧化性气氛，还原性气氛，还有其它如CO2、Cl2、F2等。 ii) 升温速率的影响：升温速率对热重曲线影响的较大，升温速率越高，产生的影响就越大。因为样品受热升温是通过介质-坩埚-样品进行热传递的，在炉子和样品坩埚之间可形成温差。升温速率不同，炉子
9、和样品坩埚间的温差就不同，导致测量误差。 升温速率对样品的分解温度有影响。升温速率快，造成热滞后大，分解起始温度和终止温度都相应升高。 升温速率不同，可导致热重曲线的形状改变。升温速率快，往往不利于中间产物的检出，使热重曲线的拐点不明显。升温速率慢，可以显示热重曲线的全过程。一般来说，升温速率为5和10/min时，对热重曲线的影响不太明显。 升温速率可影响热重曲线的形状和试样的分解温度，但不影响失重量。慢速升温可以研究样品的分解过程，但我们不能武断地认为快速升温总是有害的。要看具体的实验条件和目的。当样品量很小时，快速升温能检查出分解过程中形成的中间产物，而慢速升温则不能达到此目的。 iii)
10、 样品量的影响：样品量多少对热传导、热扩散、挥发物逸出都有影响。样品量用多时，热效应和温度梯度都大，对热传导和气体逸出不利，导致温度偏差。样品量越大，这种偏差越大。所以，样品用量应在热天平灵敏度允许的范围内，尽量减少，以得到良好的检测效果。而在实际热重分析中，样品量只需要约5mg。 iv) 样品的几何形状和粒度的影响：样品粒度及形状同样对热传导和气体的扩散有影响。粒度不同，会引起气体产物扩散的变化，导致反应速度和热重曲线形状的改变。粒度越小，反应速度越快，热重曲线上的起始分解温度和终止分解温度降低，反应区间变窄，而且分解反应进行得完全。所以，粒度影响在热重法中是个不可忽略的因素。 其他因素包括
11、试样的飞溅、试样的反应潜热、试样的热传导系数、分解产物的凝聚以及仪器工作环境等i) 试样的飞溅：样品填装过紧、较大颗粒或晶状样品，加热后均有可能产生迸溅，导致突然失重ii) 试样的反应潜热、比热和热传导系数：反应热引起的试样温度高于或低于炉温，取决于试样是放热还是吸热。炉温和试样温度之间因热效应引起的温度相差可以达到30甚至更高，它对计算动力学参数带来严重误差，因此必须通过温度标定（或校正）来消除可能产生的误差。iii) 挥发物再冷凝的影响：样品受热分解、升华、逸出的挥发性物质，往往会在仪器的低温部分冷凝。这不仅污染仪器，而且使测定结果出现偏差。若挥发物冷凝在样品支架上，则影响更严重，随温度升
12、高，冷凝物可能再次挥发产生假失重，使TG曲线变形。为减少挥发物冷凝的影响，可在坩埚周围安装耐热屏蔽套管；采用水平结构的天平；在天平灵敏度范围内，尽量减少样品用量；选择合适的净化气体流量。实验前，对样品的分解情况有初步估计，防止对仪器的污染。iv) 仪器的工作环境：仪器应放置在恒温恒湿的环境中，湿度过大会影响实验结果；保证炉子出气口畅通，不得有高温冷凝物质堵塞出口。2 热重分析法在吸附科学中的应用2.1吸附当流体与多孔固体接触时， 流体中某一组分或多个组分在固体表面处产生积蓄， 此现象称为吸附。 吸附也指物质（主要是固体物质）表面吸住周围介质（液体或气体）中的分子或离子现象。 吸附属于一种传质过
13、程，物质内部的分子和周围分子有互相吸引的引力，但物质表面的分子，其中相对物质外部的作用力没有充分发挥，所以液体或固体物质的表面可以吸附其他的液体或气体，尤其是表面面积很大的情况下，这种吸附力能产生很大的作用，所以工业上经常利用大面积的物质进行吸附，如活性炭、水膜等。吸附剂一般指具有吸附能力的固体物质。吸附质一般指被吸附剂所吸附的物质，(如氮气)。化学吸附化学吸附是吸附质和吸附剂以分子间的化学键为主的吸附，相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。物理吸附物理吸附也称为范德华吸附，它是吸附质和吸附剂以分子间作用力为主的吸附。它的严格定义是某个组
14、分在相界层区域的富及集。物理吸附的作用力是固体表面与气体分子之间，以及已被吸附分子与气体分子间的范德华引力，包括静电力诱导力和色散力。物理吸附过程不产生化学反应，不发生电子转移、原子重排及化学键的破坏与生成。由于分子间引力的作用比较弱，使得吸附质分子的结构变化很小。在吸附过程中物质不改变原来的性质，因此吸附能小，被吸附的物质很容易再脱离表面造成脱附。吸附与脱附之间最终达到动态平衡。通常采用氮气，氩气或氧气为吸附质进行多孔物的比表面、孔体积、孔径的大小和分布的测定。也可通过完整的吸附脱附曲线计算出介孔部分和微孔部分的体积和表面积等。吸附平衡等温线是以以压力为横坐标，恒温条件下吸附质在吸附剂上的吸
15、附量为纵坐标的曲线。通常用比压(相对压力)p/p0表示压力，p为气体的真实压力，p0为气体在测量温度下的饱和蒸汽压。2.2 物理吸附等温线吸附平衡等温线可分为吸附和脱附两部分。吸附平衡等温线的形状与材料的孔组织结构有关，根据IUPAC 的分类，有六种不同的类型，但是只有其中四种类型(I、II、IV、VI)适于多孔材料。等温线的分类如下：BA微孔材料（包括多数沸石和类沸石分子筛）的吸附平衡等温线为I型。I-A型常称为朗格缪尔型吸附等温线，可用单分子层吸附来解释。在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。当吸附剂仅有23 nm以下的微孔时，虽然发生了多层吸附和毛细凝聚现象，而一旦将所有
16、的孔填满后，吸附量便不再随比压而增加，呈现出饱和吸附。相当于在吸附剂表面上只形成单分子层。活性炭和沸石常呈现I-B型曲线，在低压区，吸附曲线就迅速上升，发生微孔内吸附，在平坦区发生外表面吸附。在接近饱和蒸气压时，由于微粒子之间存在缝隙，在大孔中发生吸附，等温线又迅速上升。 非孔或大孔固体表面发生多分子层吸附属于II 型。II型常称为S型等温线，是最普通的物理吸附。在相对压力约0.3时，等温线向上凸，第一层吸附大致完成。可由多层吸附的BET公式来解释，且第一层吸附热比吸附质的凝聚热大明显的突跃。随着相对压力的增加，开始形成第二层，在相对压相对接近1时，吸附层数无限大，发生毛细管和孔凝聚现象，吸附量急剧增加，又因为孔径范围较大，大于5nm ，所以不呈现饱和吸附状态。非孔或大孔固体吸附剂与吸附质之间的作用很弱时属
