多种进样器进样模式

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1、第二章 气质常用进样模式及进样口2.1 进样模式2.1.1 液体进样 液体进样是目前使用最为广泛的进样方式。一般是使用微量注射器通过手动或者自 动进样器完成进样。对于自动进样器，型号不同，参数设置虽然略有差异，但其步骤一 般也都包含进样前洗针，进样及进样后清洗针这三个部分。进样前洗针可设置单瓶、多 瓶之间的组合洗针方式。在进样设置栏里，可根据样品性质的不同，设置不同的进样速 度。在选择自动进样器进样时，当前主要的常用方法为夹芯法，也称之为三明治法。该 方法的基本操作是在取样前先吸入一部分空气，再取样，取样完成后再吸入一部分空气。 这种进样方法可保证样品数据的重现性和稳定性。在进样模式上，多采用

2、热针进样（Hot-Needle），即当进样针插入到进样口后，停留 一定时间（一般为12 s）再将样品推出，当样品被打出后，再停留一定时间（低沸点2.1.2顶空进样（静态顶空法）所谓顶空进样实际上是取样品基质（液体或固体）上方的气相部分进行色谱分析。 目前世界各国都制定了有关顶空 GC 的标准方法，用于分析聚合物材料中的残留溶剂或 单体、工业废水中的挥发性有机物、食品的气味等。比如，美国EPA（美国环保署）规 定的 114 种有机优先控制污染物中就有挥发性组分45种，占了 40%，这部分有机物， 均采用顶空技术进行检测。顶空技术可分为静态顶空和动态顶空（又称吹扫捕集法）。 2.1.1.1 静态顶

3、空原理在一密闭了 V体积液体样品的体系中，其气相和液相的体积分别为V和V，贝V： glV=V + V , B=V N、g g 当体系在一定温度下达到气液平衡时，液体的体积基本不变，即V=V0，这时，气 相、液相中的样品浓度分别为C和C，设样品原始浓度为C0，则平衡常数K=C/C。g 0 g由于系统是密闭的，故样品在平衡过程中不会出现损失，因此c V =c V=c V + cV=c V +Kc V=c （KV +V ）0 0 0 g g g g g g gc0=Cg（KV/V）+Vg/V=Cg（K+p）c严0/（K+卩）在一定条件下，对于一个平衡体系，K和卩均为常数，故有下列关系式：cg=Kc0

4、, K=1/（K+ P）由上述关系式可以看到，平衡体系中，气相的浓度与该样品原始组成成正比关系。 这就是静态顶空的理论基础。2.1.2.2 静态顶空的仪器装置目前，商品化的静态顶空自动进样器有多种设计，下面是其中较为常见的一种，其 分析过程可以简单概括为以下四个步骤：平衡（图 a）, 加压（图 b）, 取样（图 c）, 进样（图 d）。帛xy图5-5-4圧力控制定号管进舁的顶空強葢统工件原理（平加压；）取样；（d）进样VnVj A*均为切報阀I汽相色谱仪;2定量管;3战空出口裁气2.1.2.3 影响静态顶空分析的主要因素静态顶空分析的操作条件会影响分析的灵敏度、重现性及准确度等。一般而言，受

5、气液体积比、样品基质、液上空间压力、平衡温度、恒温时间等因素的影响较大，因此 在操作中应严格控制以上条件。2.1.2.3.1 气液体积比相平衡原理指出：某一组分在两相中分配达平衡时，其浓度之比 K 为常数，该值 只是温度函数，即在恒温下改变浓度，其 K 值保持恒定。不同的相比，组分中气相的 浓度会有差异。大量实验表明，组分在气相和液相比为 1:2 是较为合适的。该值过大， 会使过多组分蒸发进入气相，从而导致整个分析失去气液平衡的基础；同样，该值过小， 则操作困难，灵敏度降低。2.1.2.3.2 样品基质如果样品本身就是气态或者在一定条件下能够全部转化为蒸气，样品瓶中只有气相 而没有凝聚相，此时

6、与 GC 分析就无太大区别。但气体样品的采样温度和保存温度可能 不同，常常是前者高于后者，即样品保存需要在较低温度下进行，有时组分可能因为温 度较低而产生冷凝，所以在实际分析时，须在平衡温度下放置一定时间，使样品达到均 匀气相；如果是将液体样品转化成气体，该过程的完成需要一定的平衡时间，不完全的 汽化往往导致顶空样品与原样的组成出现差异，从而影响分析结果的重现性和准确度。在固体或液体样品中，通常由气-液或气-固两相甚至是气-液-固三相组成。顶空气 体中各组分的含量除了与样品本身的挥发性有关外，还与样品基质相关，特别是在样品 基质中溶解度大的组分，基质效应尤为明显。因此，为了消除或者减弱这种效应

7、，标准 溶液的配制最好能用与待测物相同或者相似的基质来配置，否则，会造成较大的定量误 差。实际应用中，减少或者消除基质效应的主要方法有：1) 利用盐析作用该作用的原理是在水溶液中加入无机盐(如硫酸钠、氯化钠等)来降低组分在溶液 中的溶解度。实验表明，当盐浓度小于 5%时几乎没有作用，故常用高浓度甚至饱和盐 溶液，由于极性组分在水溶液中的溶解度远大于非极性组分，所以盐析作用对极性组分 的影响远大于非极性组分。比如，在使用顶空法对 EPA 524.2 中部分目标物进行分析时， 加入无机盐后绝大部分组分的灵敏度得到了显著提高。2) 加水(水应能与有机溶剂互溶)对某些目标物而言，加水在一定程度上可以减

8、小它们在有机溶剂中的溶解度，增大 其在顶空气体中的含量。比如，在测定聚合物中的 2-乙基己基丙烯酸酯残留量时，样品 溶于二甲基乙酰胺中，在该有机体系中加入水后，其分析灵敏度可得到数百倍的提高。3) 固体样品的粉碎目标物在固体样品中的扩散系数通常要比液体样品小12个数量级。一般，小颗 粒固体样品有利于缩短平衡时间，不过，由于粉碎方法有时会造成样品损失，比如，研 磨时发热会使挥发性组分丢失，故顶空时，多用冷冻粉碎技术制备样品，同时，用水或 其它有机溶剂浸润样品，也可以减小固体表面对目标物的吸附。4) 样品量样品量是指顶空瓶中的样品体积，而进样量则是指进入 GC 的样品量。进样量的大 小直接影响色谱

9、峰的分离度，进样量越大，色谱峰越宽，分离度下降；反之，则分离度 上升。因此，在满足灵敏度的前提下，应尽量减少进样量，以获得满意的样品分离度。受样品量影响的另一个重要参数是其重现性，即样品的取样体积会影响到结果的重 现性。为了得到好的结果重现性，应尽量使得取样体积一致；除此，样品体积还与样品 瓶的容积有关。样品体积的上限是充满样品瓶容积的 80%，以便有足够的顶空体积取样。 实际分析中，常采用样品容积的 50%为样品体积。5) 平衡温度顶空分析中，温度是影响气液两相平衡最大的因素。通常，样品组分的蒸汽压会随 着温度升高而加大，顶空气体浓度也会随之增大。但平衡温度不能太高，否则气相中水 蒸汽增多；

10、此外，温度过高会导致容器内压力增高，造成橡胶塞漏气甚至爆裂，一般选 择5060C平衡温度实际分析工作中，在满足灵敏度的前提下，往往选择较低的温度进行分析。这是由 于过高的温度还会导致某些组分的分解和氧化(样品瓶内总是有空气存在)。6) 平衡时间由于样品的性质差别很大，所以平衡时间很难预测，一般是通过实验来测定。通常 是用一系列样品瓶装上同一样品，每个样品瓶采用不同的平衡时间，然后进样分析。最2.1.2.4 Thermo 顶空技术应用目前，顶空技术已经广泛应用于众多领域。比如，Usawadee Sakulku等人使用顶空 技术与FOCUS PolarisQ结合，研究了香茅油纳米乳胶驱蚊器的活性，

11、其条件如下：顶空参数：孵化时间：80 C保持10 min。色谱参数：色谱柱：TR-5 MS 或 TG-5 MS, (30 mx0.25 mmx0.25 )。 载气：氦气。流速： 1 mL/min。进样量： 1.5 mL。 分流流速： 1： 10。进样口温度：80 C。传输线温度：275 C。程序升温：60 C保持5 min,以3C/min升温至170 C保持40 min。质谱参数：扫描范围： 35-650 amu。扫描速率： 1 scan/sec。 离子源温度： 240 C。11包lO-*nannBlInt. J. Phar,m3.72(2009)105-1112.1.2.5 Thermo 顶

12、空法参数意义及设置仪器配置双击桌面图标“Instrument Setup”进入仪器配置界面，确认TriPlus Autosampler已添 加进右边的“Configured Devices”列表后，双击“TriPlus Autosampler”图标进入配置，如 下图。Connection:Mode”下的* Serial Port:Network Address:nstrument:Ijij-LiauidsError rnude选择“ WorkingGC-Head Space完成仪器配置。Working mode:Disable hand-held contUU-Head bpace Extra

13、ct Injection Volume from Xcalibur sequenceSequence error hdndhngHandshake:2.1.2.5.2在“Working mode”选项中选择“GC Head Space”即完成顶空进样器配置。打开“Xcalibur”，点击左边的“TriPlus Autosampler”图标即进入顶空参数编辑界面：1) Injector :进样口，通常选择左还是右；2) Analysis time :完成某个样品分析所需要时间(一般等于GC运行的时间加上柱箱冷 却到起始温度的时间)；3) Sample draw :进样量；4) Enrichmen

14、t counts :富集次数(该值大于1时表示进样针在样品瓶中取样的次数，当 最后一针注入到进样口后， GC 开始运行)；5) Enrichment delay:相邻两次富集的时间间隔；6) Sample depth mode: Standard 样品瓶中的取样深度；7) Incubation mode(孵化模式)孵化模式类型:a) Constant (持续孵化模式)孵化器温度。总孵化时间。每一次孵化持相邻两次孵化续时间。时间间隔。b） Progressive （程序延时孵化模式）Incubation mode:ProgressiveIncubation:Agitator temperatur

15、e (C):Incubation time min):Progressive incubation time (min):Multiple extraction venting time (s):Agitator on (s):c) Multiplecti御多次萃取孵化模式）该值表示下一个 样品的孵化时间 比上一个多出多 少（常用于摸方 法时候用）。T riPlus Autosampler General L.SfringeSpringe solvent washes Springe temperature (C):| 40JEnable pre-fillingFilling volume (ml):|o.oFilling counts #):hFilling delav (