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1、类 别：分析化学作 者：胡娟 唐江宏 马军营 赵干卿关键词： 1-氨基-2-萘酚-4-磺酸,SiO2测定,精盐水,糊精增敏 ,分光光度法【内容】离子膜法制碱工艺中 ,进入电解槽的盐水质量是这项技术的关键 ,其对离子膜的寿 命?槽电压和电流效率及产品质量有着重要的影响 ?盐水中含有钙 ?镁?锶?铝?铁? 亚硫酸根等杂质 ,当它们以离子形态进入膜中时 ,就会以金属氧化物 ?硫酸盐或硅酸 盐的形式沉积在膜上 ,加速膜的老化 ,严重地影响产品质量 ,造成较大的经济损失 ?例 如硅本身是无害的 ,但当硅与钙 ?锶?铝等离子共存时 ,就会引起电流效率的下降 1? 按照国家标准 (GB-9742-88),样
2、品中可溶性硅酸盐测定的通用方法是以氯化亚锡为 还原剂的硅钼蓝比色法 2 ?由于以氯化亚锡为还原剂所产生的硅钼蓝 ,稳定时间短 , 并且反应的酸度及环境的温度对此影响很大 ,反应条件不易控制 ,测定结果的精密 度和准确度都难以保证 ,本文采用氨基萘酚磺酸与亚硫酸钠的混合物作为还原剂的 硅钼蓝光度法进行离子膜法制碱过程中精制盐水杂质 SiO2的中控分析 ,SiO2 含量 在 01.0mg/L 范围内遵守比尔定律 ,测定的 RSD 和样品的平均回收率分别为 0.11%和 99.93%,结果令人满意 ?1 实验方法1.1 方法原理在 pH 值约 1.3 时3,钼酸铵与硅酸反应 ,生成黄色可溶性硅钼杂多
3、酸配合物 ,硅钼酸 根具有很高的氧化活性 ,能将 1-氨基-2-萘酚 -4-磺酸等还原剂氧化 ,本身还原为钼蓝 ?在一定范围内 ,溶液的蓝色深度与二氧化硅的浓度成正比 ,配合物的最大吸收波长 为824.22nm,其吸收光谱见图 1?反应如下 :1.2 仪器与试剂1.2.1 仪器GBC916型紫外可见分光光度计 （澳大利亚 GBC 公司,波长扫描范围为 1901000nm）;pHS-3B型精密酸度计 （上海雷磁仪器厂 ）;所用烧杯 ?移液管 ?容量瓶等 均为聚乙烯制品 （日本 NIKCO-CO.TCD）, 由日本旭硝子株式会社提供 ?1.2.2 试剂SiO2标准溶液国家标准物质中心 HBW（E）
4、080272100mg/mL（以 SiO2计）;50g/L 钼 酸铵溶液 ;混合还原剂 :50g/L 亚硫酸氢钠溶 液,7g/L无水亚硫酸钠溶液 ,1.5g/L1-氨基-2-萘酚-4-磺酸溶液,按 211混合而成; 其它试剂:3g/L 草酸钠-盐酸（GR,5+1）溶液,氯化钠（基准试剂 ）;实验用水为石英亚沸 二次水?2 结果讨论2.1 标准曲线的绘制用6个 150mL聚乙烯烧杯,每个加入 3.3g氯化钠,加 30mL水溶液,分别加入质量浓 度为 100mg/L的二氧化硅标准溶液 0?0.2?0.4?0.6?0.8?1.0mL,用 pH值计指示溶液 的 pH 值 , 在不断搅拌下滴加盐酸-草酸
5、溶液 ,酸化至 pH 值为 1.3(严格控制 ),加入 2mL 钼酸铵溶液 ,放置 5min,加入 5mL 还原剂 ,再放置 5min,然后将溶液移入 100mL 容量瓶 ,加水至刻度 ,摇匀?放置 10min 后,以试剂为空白 ,用 2cm比色皿 ,在分光光度计上测量其 824.4nm处的吸光 度?根据 SiO2 含量与吸光度的关系绘制标准曲线 ,见图 2?试验条件下 ,SiO2 含量在 0.021.0mg/L 范围内符合比尔定律 ,所得回归方程 C=-0.034+1.94A(C:mg/L), 相关系数 r=0.9996?2.2 共存离子的影响(Al3+)=取 0.40mg/LSiO2 标准
6、溶液进行测定 ,考察了共存离子的影响情况 , 当测定相对误差 小于 10%时 ,二次精制盐水指标中 , 共存离子在其最高允许含量(mg/L) (Fe3+)=44, (Ni2+)=22, (Ca2+Mg2+)=22, (Sr+)=55, (Ba2+)=110, 550, (SO- 24)=3300时均不干扰测定 ?加入草酸能破坏磷钼酸 ,在测定条件下 ,0.8mg/L 磷酸盐不干扰测定 ?2.3 仪器测量参数通过试验 ,确定测量仪器的最佳参数如下所示 :测量方式 Abs扫描波长 930.0700.0nm扫描速度 3000.0nm/min2.4 样品测定准确量取 10.00mL盐水试样于 150m
7、L聚乙烯烧杯中 ,加入 20mL水,以酸度计指示 pH 值,用 H2C2O2-HCl 混酸溶液调节 pH 值到 1.3, 以后操作步骤同标准曲线的绘制 ,根据回归方程计算数值乘以 10 即为试样中 SiO2的含量;同时在此含量的样品中加入 0.20mg/L的标准溶液 ,测得其 平均回收率为 99.93%,测定结果列于表 1?2.5 结果讨论(1) 高浓度盐水使离子强度增加 ,测定的灵敏度增加 ?(2) 加入显色剂 10min 后显色完全 ,显色溶液可继续保持稳定一周时间 ?(3) 溶液酸度对吸光度影响很大 ,测定时严格控制溶液的 pH 值在 1.21.3 之间?(4) 新配制的还原剂为浅黄色
8、,应在冰箱中低温避光保存 ,一般可存放一个半月 ;有沉 淀析出时 ,可经过滤后再用 ,颜色变深时不宜使用 ?(5) 吐温?阿拉伯胶 ?糊精?聚乙烯醇等表面活性剂具有增敏作用 ?加入等量不同种类 的表面活性剂 ,其影响情况见表 2和图 3,其中糊精的增敏作用最大 ?在测定条件下 , 加入 0.5%的糊精 4mL,其线性回归方程为 C=-0.043+1.76A?此体系用于含量小于 1mg/LSiO2的测定 ,结果的误差较小 ?(6) 由于样品为饱和盐水 ,NaCl含量约为 33%,贮液槽内温度较高 ,盐水取出后 ,温度 降低,将有固体盐析出 ,由于包夹 SiO2 会使测定结果偏低 ,因此应趁热取样测定 ?此 方法通过日本旭硝子公司有关技术部门的验证 ,得到认可 ?从 1998年 11月中日合 资河南神马集团氯碱化工责任有限公司 “离子膜制烧碱项目 ”投产以来 ,一直用于精 制盐水中 SiO2 的中控分析 ,结果令人满意 ?参考文献1 程殿彬,等.离子膜法制碱生产技术 M.北京:化学工业出版社 ,1998.2 中国标准出版社第二编辑室 .化学工业标准汇编 M. 北京:中国标准出版社 ,1997.3 国家环保局 .水和废水监测分析 M. 北京:中国环境科学出版社 ,1989.
