水中总硬度测定影响因素

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1、水中总硬度测定影响因素的研究摘要:文章通过分析pH值、水样温度、缓冲溶液、铬黑T指示剂、滴 定速度、溶液中二氧化碳含量、重金属和氧化物等干扰因素对测定水 中总硬度结果准确度的影响,提出相应的解决办法,从而提高水中总硬 度测定的准确性。关键词:总硬度;铬黑T;测定;缓冲溶液 工业用水和生活饮用水标准中,对水的总硬度有不同的要求,因而准确 测定水的硬度很重要。目前我国测定水总硬度的方法有很多种 :原子 吸收法分别测定钙、镁等离子的浓度,该方法虽灵敏准确,但较繁琐;等 离子发射光谱法，虽方法灵敏、快速，但该仪器昂贵没有普及；EDTA滴定 法测水中 Ca2 、 Mg2 的浓度,该方法简单快速、准确可靠

2、、仪器价廉, 这是最常使用的方法。但由于EDTA是一种较强的络合剂，它易受到水 中其它物质或外界条件的干扰,从而影响测定结果的准确性。一、实验原理水的总硬度的测定,现在最常用的方法是 EDTA 配位滴定法,这一方法 适用于生活饮用水、地下水、冷却水、锅炉用水、工业用水等没有严 重污染的水样。该方法常以pH=10的氨一氯化铵作为缓冲溶液，以铬 黑T(EBT)为指示剂，用0.01 (或0.02)mol/LEDTA标准溶液直接滴定水中 的Ca2、Mg2。铬黑T和EDTA分别都能与Ca2、Mg2生成配合物， 它们的稳定性有下列次序CaY2- MgY2- Mgln- Caln-。因此，当加入 铬黑T后，

3、铬黑T首先与Mg2结合成稳定的紫红色配合物。而当滴入 EDTA时,EDTA则先与游离的Ca2结合,其次与游离的Mg2结合，最后 夺取与铬黑T结合的Mg2，使铬黑T的阴离子Hln2-游离出来,这时溶液颜色由紫红色转变为纯蓝色,即达到滴定终点,停止滴定。在滴定过 程中,Fe3、AI3对指示剂的封闭作用,可用三乙醇胺作掩蔽剂来消 除Co2、Cu2、Ni2对指示剂的封闭作用，可用Na2S或KCN等作掩 蔽剂来消除。反应的方程式为:滴定前:加入铬黑T,先与Mg2反应，Mg2 Hln2-（蓝色）二 Mgln- H滴定开始到计量点前:加入EDTA先与Ca2反应，Ca2 HY3- = CaY2- H再与 Mg

4、2 反应,Mg2 HY3- = MgY2- H计量点:最后从Mgln-中夺取Mg2 ,MgIn-（紫红色）HY3- = MgY2- HIn2-（蓝色）根据EDTA标准液的浓度和滴定时所用EDTA的体积，便可计算出水样的总硬度。二、各种测定条件对总硬度影响的讨论1.溶液 pH 值的影响溶液的pH值影响金属离子与EDTA生成络合物的稳定性。pH值变低, 金属离子络合物的稳定常数变小，使Ca2、Mg2与EDTA生成的络合 物不能定量形成；pH值过高（大于12）,则Mg2变成Mg（0H）2沉淀，而不 能与EDTA完全反应。因此，在测定前应先测定水样的pH值，如果过高 或过低,既使加入缓冲溶液也达不到测

5、定所要求的 pH 值,此时应分别 用 6mol/L 盐酸溶液或 2.5mol/L 的氢氧化钠溶液调节, 使水样 pH 值约 为 7。然后再加 pH 值为 10 的缓冲溶液,再进行下一步的滴定。2. 滴定溶液的温度的影响滴定时水样的温度最好控制在20C30C左右，如果温度过低,反应速 度偏慢,会造成滴定过量,最好要适当加热水样;如果水样温度过高,则 会使水样某些物质变质,影响 Ca2 、Mg2 与 EDTA 反应,最好要适当冷 却水样。3. 缓冲溶液的影响EDTA 是弱酸,其离解平衡受 pH 值影响,加缓冲溶液于滴定溶液中,使 Ca2、Mg2保持适当的pH条件。氨一氯化铵缓冲溶液的pH值为10,

6、 由于氨极易挥发,会使缓冲溶液 pH 值降低,从而影响总硬度的测定,所 以要用时再临时配制 ,并且配制的量不宜过多 ,并且低温保存,取用后 立即盖好瓶塞。在测定过程，随着EDTA与金属离子反应所不断释放出 的 H ,会使溶液的酸度增加,影响铬合物的稳定性。因此在滴定过程中 必须加缓冲溶液,使溶液保持一定的酸度。由于铬黑 T 在测定水的总 硬度时,对 Ca2 的滴定终点变化不明显,只有当样品中有镁存在时,滴 定终点才会明显，所以缓冲溶液的配制最好加入少量的MgEDTA利用 置换滴定法的原理来提高指示剂滴定终点的敏锐性。在配制缓冲溶液 时所加入的EDTA和镁盐必须等当量，否则会使总硬度的测定带来较

7、大 的滴定误差。滴定前加入的MgEDTA和最后生成的MgEDTA的量相等, 所以不影响滴定结果。在滴定多个样品时,要逐个加入缓冲溶液,并立 即滴定。4.铬黑 T 的影响铬黑T(C20H12O7N3SNa)是一种常用的金属离子指示剂用滴定法测定 水的总硬度时，与Ca2、Mg2形成紫红色螯合物，用EDTA标准溶液滴 定至终点时与指示剂Ca2、Mg2被EDTA置换螯合，铬黑T即显示其 本色的蓝色。铬黑T的配制方法有固体和液体两种。(1) 固体指示剂的配制:配制方法:1g铬黑T与100g氯化钠混合研细后,密封保存于棕色瓶。 使用时用药匙取约50100mg,相当于铬黑T0.51mg。干燥的固体铬 黑 T

8、 性质稳定,易保存,可存放的时间相对较长而不变质。但也有缺点, 就是作为指示剂它的用量不易控制 ,如果用量过多了 ,显色过深,用量 过少则显色过浅,这样会造成滴定终点难以判断,还可能终点提前或延 后。(2) 液体指示剂的配制:方法1:称取铬黑T0.5g,加20ml的三乙醇胺,再加水稀释到100ml,保存 于棕色瓶子。方法2:称取铬黑T0.5g、盐酸羟胺4.5g,再加100ml乙醇溶解，保存于棕 色瓶子。铬黑T水或乙醇溶液，易变质,保存时间较短，这是由于易发生 氧化或聚合反应。方法3:称取铬黑T0.5g,加入到100ml三乙醇胺中,再加入少许乙醇以降 低其粘稠性,指示剂的三乙醇胺溶液很稳定。三乙

9、醇胺作为溶剂配制, 可减慢聚合速度,而且用 EDTA 滴定测定水总硬度时,铁离子和铝离子 对指示剂有封闭作用,可用三乙醇胺作掩蔽剂来消除其干扰,这是其优 点。方法4:称取铬黑T1.0g,加入丙二醇中，配成浓度为1%(w/v)铬黑T溶液, 保存于棕色瓶中。液体指示剂优点是:使用方便，用量易控制，每次23滴，平行实验终 点颜色一致,容易比较。缺点是:铬黑T的水和乙醇溶液很不稳定,用此介质配制的指示剂放置 过久易于氧化分解,影响滴定终点的观察,特别是在碱性条件下 ,很快 褪色。用丙二醇配制指示剂溶液时,仪器必须干燥,稍有水份则会降低 铬黑 T 的稳定性。在水的硬度测定时,如果一次性将所有的分析样品都

10、加进缓冲溶液和 铬黑T指示剂，然后再逐个进行滴定，这样做不好，误差较大。因为铬黑T 指示剂易被氧化,使终点不清晰,所以每个样品加完指示剂和缓冲溶 液应尽快完成滴定。5.滴定时间及速度的影响 每次滴定必须从滴定管刻度的零点开始 ,这样读数都在滴定管的同一 部位,可以减少误差。滴定液用去的溶液体积数应为滴定管容积的 1/22/3。在pH值为10的溶液中铬黑T随着时间推移可慢慢被氧化, 使终点不清晰，所以在加入铬黑T后应尽快在5分钟内完成滴定。滴 定时速度不宜太快,否则会有少许的溶液留在滴定管壁上,使读数不准 确引起误差。接近终点时,应放慢速度,最好 23 秒滴一滴,并且要轻 摇瓶子,使之反应充分。

11、本 文 来 源 于 ( 论 文 网 ) 原 文 链 接 ： http:/ 6.溶液中 CO2 的影响由于有些水样可能含有大量HC03-、CO32-、CO2,在测定总硬度之前, 应先测水样中HCO3-的浓度，如果大于0.0033mol/L,会使终点提前并 出现返红现象，所以应先加入少量盐酸，再煮沸去除CO2后再滴定。加 盐酸煮沸后的水样，冷却后用浓氨水调中性，用pH试纸测直至中性。然 后加氨一氯化铵缓冲溶液调节pH值至10。如果水样中H2CO3各形 态总浓度小于0.0033mol/L,直接加缓冲溶液进行滴定,终点无返红现 象。水样取出后放置时间不可太长,否则由于吸收空气中二氧化碳,也 会出现返红

12、现象。三、水样中干扰物质的影响及消除 水样受环境各种因素的影响,其成份差别较大,如果含有金属离子、有 机物、悬浮物等对铬黑T有封闭作用。如果在滴定过程中发现滴不到 终点色,可能是 Fe3 、 Cu2 、 Al3 、 Mn2 等离子的干扰,指示剂与金属 离子络合物的稳定性必须小于EDTA与金属离子络合物的稳定性，在滴 定到达终点时指示剂才能将金属离子置换出来,溶液颜色发生变化。但是如果 Fe3 、 Cu2 、 Al3 、 Mn2 等离子与指示剂形成更稳定的络 合物,EDTA不能将金属离子置换出来,出现指示剂封闭现象，影响了水 的硬度测定。1.铁离子如果水样中铁量超过1mg/L,就会对测定有干扰作

13、用。可在加缓冲溶液 前加300g/L三乙醇胺13ml以掩蔽铁,并且要加快滴定速度。若铁含 量较高(大于20mg/L)时,可采用1:1三乙醇胺与5%酒石酸钾钠联合掩 蔽铁,用量基本为 1:1。也可采用沉淀过滤法分离以除铁。这种方法适 合测含高浓度铁的地下水的总硬度,能有效去除铁的干扰,并且滴定终 点清晰,误差小。2.铜离子 如果水样中有微量铜离子存在,使测定时有封闭指示剂现象,滴定终点 转变不清晰。一种方法:可在加缓冲溶液前加入0.5ml10%氰化钾，以消 除铜的干扰,虽然该方法掩蔽性虽好,但它是剧毒品,会污染环境,尽量 少用。另一种方法:在加缓冲溶液前加1ml5%硫化钠溶液，使Cu2形式 Cu

14、S 沉淀,过滤除去。3.铝离子 如果水样中有铝离子存在,它能吸附指示剂,使滴定终点紫色延长不易 消失,影响测定。消除方法与铁相同。4. 其它重金属离子 如果水样中含有重金属如:铅、钴等,会使终点不易观察。可在加缓冲 溶液前，加入硫代乙醇酸溶液(1 5)0.5ml,就可消除。另一种方法是加入 少许 5%的氰化钾也可。5. 水样总碱度如果水样测定时 ,滴定至终点变为蓝色时 ,很快又返回至紫色时 ,说明 水样的总碱度很高,此现象是由钙、镁盐类的悬浮性颗粒造成。消除 方法可将水样先用盐酸酸化、煮沸一分钟左右 ,便可除去碱度。然后 用 NaOH 溶液中和至中性,再加入缓冲溶液和指示剂滴定,终点变色会 更

15、敏锐。6. 有机物、悬浮物及胶状物质 如果水样中有机物或胶状物质较多、颜色较深 ,不易观察终点变化。 可用乙醚萃取除去着色物。或用硝酸、高氯酸进行消解 ,然后除去多 余酸,中和后再进行滴定。如果受污染严重,有机物、悬浮物和胶状物 含量较高时,可将水样在蒸汽水浴锅上蒸干后,置于高温炉中(600C)灼 烧30分钟，冷却后用1:1的稀盐酸溶解残渣，再用2.5mol/L的氢氧化钠 溶液中和至pH值为7,然后再滴定。7. 氧化性物质 如果水样中含有氧化性物质 ,它能氧化指示剂,使滴定终点难以判断, 消除方法是在加缓冲溶液前,加入适量的还原剂盐酸羟胺后可消除干 扰。四、结束语水中总硬度的测定,涉及的测定条件很多,不一一列举。水中总硬度测 定时首先应对水质有所了解,存在哪些干扰离子,然后采取相应措施消 除或掩蔽;溶液的温度,pH值的控制,指示剂的选择，滴定的速度及滴定 终点的判断等等,都是实验成功的关键。总之,测定水中总硬度应严格 控制条件,注意并重视各种因素的影响,满足分析方法对测定条件的要 求,才能提高分析结果的准确性和精密度,才能更好地服务于生产和生 活。参考文献1邓丽华水中总硬度及钙和镁的测定卩黑河科技,2002,4:11122黄伟华，陈芳，曹晓玲.水中总硬度的连续流动分析测定法J环境与健康杂志,2007,1:5253彭秧锡铬合滴定测定水质总硬度的误码差来源与消除J 分析科学