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1、含聚醚酰胺的水性涂料组合物美国专利：6114430发明人：Virginia A.Paulson等 申请人：H.B.Fuller Licensing & Financing,Inc.本发明内容之一是拓展用于提高水性涂料组合物性能的助剂的品种和范围。本发明发现当用水溶的和 / 或水分散的聚醚酰胺配制成水性涂料组合物时，固化的涂膜具有更好的干膜及湿膜附着力。 本发明的另一方面涉及一水性涂料组合物，组成如下： 至少一种由至少一种乙烯基不饱和单体反应产物组成的水性聚合物分散体。 至少一种无机颜料；及 至少一种聚醚酰胺，它是下列成分的缩合产物： ） 至少一种多元酸及 ）至少一种聚氧烷基二胺 本发明的再一方
2、面涉及一水性涂料组合物，组成如下： 至少一种由至少一种乙烯基不饱和单体的反应产物组成的水性聚合物分散体。 至少一种无机颜料；及 至少一种聚醚酰胺，它是下列成分的缩合产物： ）至少一种多元酸及 ）至少一种聚氧烷基二胺 其中酰胺用量范围为基于总固体分总量的 1.0%10.0% 。 上述水性涂料组合物施工于已用醇酸树脂涂装的样板上得到的干膜具有更好的湿及干剥离强度。 本发明的水性涂料组合物可以为底材提供有效的保护及装饰涂层，底材包括纸张、木材、皮革、金属、陶瓷、柏油、混凝土、布、天然橡胶及合成聚合物如塑料。 此外，此组合物可以采用任何已知的方式施工于底材，如刷涂、喷涂及辊涂。 另一方面，本发明提出了
3、一种制备水性涂料组合物的方法，其步骤包括： 提供至少一种水性聚合物分散体，它是至少一种乙烯基不饱和单体的反应产物； 提供至少一种无机颜料； 提供至少一种聚醚酰胺，它是下列成分的缩合产物： 至少一种聚氧烷基二胺及 至少一种多元酸 混合 1 ）、 2 ）及 3 ）得到组合物。 本发明的另一方面涉及一种提高水性涂料组合物附着力的方法，其步骤包括： 提供至少一种水性聚合物分散体，它是至少一种乙烯基不饱和单体的反应产物； 提供至少一种无机颜料； 在 1 ）及 2 ）的混合物中加入有效量的至少一种聚醚酰胺以提高水性涂料组合物的附着力，这种聚醚酰胺是下列成分的缩合物： a) 至少一种聚氧烷基二胺及 b) 至
4、少一种多元酸 本发明的其它内容、目的、特征及优点将详细描述如下。 本文中 % 如无特殊说明均为质量分数。 提出以下术语以有助于对下文的理解。对术语的解释仅为阐述性的而非指本发明的限定范围。 术语“缩合”定义为聚合物是由单体或聚合物取代的化学反应生成，同时释放出小分子如水或醇。 术语“可水溶”是指一种聚合物可以与水混合形成均相混合物或溶液。 术语“有效量”是得到所需结果即提高或促进附着力的足够量。 术语“乙烯基不饱和单体”是指一类含 、不饱和羰基、乙烯基、烯丙基、丙烯酰胺基或其混合物的化合物。 术语“可分散的”或“分散体”定义为一种悬浮于水性介质中的聚合物。 术语“水性聚合物分散体”定义为分散的
5、聚合物，它是至少一种自由基聚合乙烯基不饱和单体的反应产物。 语“聚醚酰胺”是指含有两个以上酰胺基的聚合物，也包括含脲基的聚醚酰胺。 本发明的水性涂料组合物中含有： 至少一种由至少一种乙烯基不饱和单体的反应产物组成的水性聚合物分散体。 至少一种无机颜料。 至少一种聚醚酰胺，它是下列成分的缩合产物： ）至少一种多元酸及 ）至少一种聚氧烷基二胺 水性聚合物分散体可以用已知的“乳液聚合”方法制备，例如，可以使用“一步法”将含有乙烯基不饱和单体、水、表面活性剂及自由基引发剂的原料混合物一起加热。引发剂分解形成自由基引发链增长。或者可以使用半连续加料方法得到水性聚合物分散体，在这种方法中，先加入一部分单体
6、、催化剂及表面活性剂形成晶种，然后在聚合过程中向反应容器中连续加入其余的单体。如必要，单体可以通过首先将第一部分单体加入反应器，同时加入第二部分单体到已有第一部分单体的反应器中而大量加入反应器中。得到的聚合物具有组合物范围从最初第一部分单体组成扩展到由含有由第一部分单体到单体全部加入后的混合物的组合物。其它成分如催化剂、表面活性剂、稳定剂及缓冲剂可以在乳液聚合过程的任一时候加入，此外，本发明中所述聚醚酰胺也可以在乳液聚合之前、之中或之后的任一时候加入。 如必要，一种称之为“保护胶体”的水溶性聚合物也可以在乳液聚合过程中加入。水溶性聚合物可以在聚合前溶解于水相中，“保护胶体”通常为使得到的分散体
7、提供稳定性及流变性。本发明中所述聚醚酰胺特别适用作水性聚合物分散体的保护胶体。聚醚酰胺可以是端氨基和 / 或端羧基的，具有平均相对分子质量范围从约 10 000350 000g/ mol ，较好的为从约 30 000250 000 g/mol 。可在最终的分散体中存在的这种保护性胶体为总固体分的 0.1%20% ，较好的为 0.5%5% 。在乳液聚合过程中可能发生接枝反应。 本发明中所用水性聚合物分散体是由至少一种乙烯基不饱和单体在水性介质中自由基聚合形成。聚合温度范围通常为 585 ，较好的为 2580 。这些分散体最好在本发明的水性涂料组合物中用作基料。合适的乙烯基不饱和单体例如烯丙醇、烯
8、丙基甘油醚、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯腈、丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸甲酯或更高烷基酯、马来酸酐或马来酸酯、苯乙烯或取代苯乙烯、乙烯基醇、醋酸乙烯酯、醋酸氯乙烯、氯乙烯、二氯乙烯、溴代乙烯、乙烯基甲基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基丁基醚、苯甲酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙烯基甲氧基乙醚、乙烯基苯醚、乙烯基苯磺酸、乙烯基吡啶、甲基丙烯腈、甲基丙烯酰胺、乙烯或更高的烯烃。也可以包括二元或更高官能团的单体例如二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚（环氧乙烷）酯或二乙烯基苯。 水性聚合物分散体中也可以引入特殊的单体包括：美国专利 4 745 028 （ PPG ）、 5 236 982 （ Owens C
9、orning ）中所述氨基有机硅烷偶联剂、美国专利 5 496 907 （ H.B.Fuller ）中所述咪唑啉二酮官能团湿附着单体及 Vinamer TM EF 单体，它是一种由 Air Products & Chemicals,Inc., 生产的 N - 乙基甲醛。这些原料可以用于进一步提高本发明水性涂料组合物的附着性能。 较好的用于本发明的水性聚合物分散体为阴离子型， pH 值范围约 412 ，较好的为 69 。阴离子基团可以通过使用反离子（碱）如氢氧化碱金属盐、季铵盐及氨等离子化。较好的碱是氢氧化钾、氢氧化钠、三乙胺及氨气。制备水性聚合物分散体时，为了提高耐水性及降低有机挥发物（ VO
10、C ），氨气是最佳的选择。 分散体要有合适的数均相对分子质量分布，要足够高以得到一定粒径。较好的数均相对分子质量大于 10 000g/mol ，最好要大于约 50 000g/mol 。干燥后的水性聚合物分散体可能具有单一的玻璃化转变温度（ Tg ）或 - 75150 多个 Tg ，较好的为 - 50100 。 Tg 低于约 - 75 时，可能不适宜作为保护性涂料，因为这样的聚合物通常太粘在受热时易于软化，相反， Tg 高于 +150 时，也可能不适宜作为保护性涂料，因为这样的聚合物通常太脆在冷却时会断裂。 水性聚合物分散体可以含有的固体含量范围基于总固体分的 20%80% ，较好的为 30%7
11、0% ，最好为 45%60% 。固含量低于 20% 时可能得到不需要的水性涂料组合物，其含水量增多，难以增稠并会引起干燥时间延长，相反，水性聚合物具有固含量高于 70% 时，通常太粘稠，使用不方便。分散体可以是单一形态的或多形态的，通常具有平均粒径分布为 0.0510 m m ，较好的为低于 2 m m 。 此外，分散体也可以包括常用于乳液聚合过程的任一成分，包括乳化剂及表面活性剂（非离子型及阴离子型）。其它的水溶性聚合物包括那些通常称为“保护胶体”的如羟基乙基纤维素、聚（醋酸乙烯 / 乙烯醇）、聚（乙烯基吡咯烷酮）、聚（丙烯酰胺）及羧甲基纤维素钠。可以使用链转移剂如巯基乙酸、伯辛基硫醇及其它
12、硫醇以降低并控制相对分子质量分布。分散体中还可以包括消泡剂、成膜助剂、防霉剂、杀菌剂、增塑剂（石蜡、萘、邻苯二甲酸酯）、增稠剂、冻融稳定剂、紫外光稳定剂、抗氧剂、有机溶剂、水分散蜡、水分散油、阻燃剂及上述各助剂的混合物。 本水性涂料组合物中的水性聚合物分散体的用量范围以总固体分计为 5%35% ，较好的为 10%25% 。水性聚合物分散体含量不希望高于 35% ，否则这种涂料通常粘度太低会降低耐溅泼性。也不应低于 5% ，因为这会降低附着力及光泽。 用于本发明的聚醚酰胺通常用下述方式合成，将至少一种聚氧烷基二胺与至少一种多元酸混合形成一种盐混合物，然后加热此混合物，最好是在无氧环境下如氮气或氩
13、气氛下加热，温度范围从约 130300 。多元酸及多元胺缩合放出副产物水并得到聚醚酰胺。 合适的聚氧烷基二胺包括乙氧化二胺、丙氧化二胺、乙氧化 /丙氧化二胺及其混合物。可以用于形成水溶型聚醚酰胺的较好的聚氧烷基二胺通常含有下述通式： 其中， x 范围从 23 而 y 范围从 12 。 此外，更高相对分子质量的聚氧烷基二胺形成的聚醚酰胺通常具有更好的水溶性。基于以聚乙氧基为主要骨架的聚氧烷基二胺的适用例包括 Jeffamine ? EDR - 148 、 Jeffamine ? EDR - 192 、 Jeffamine ? ED - 600 、 Jeffamine ? ED - 900 及 J
14、effamine ? ED - 2000 ，端氨基聚氧丙烯二胺包括 Jeffamine ? D - 230 、 Jeffamine ? D - 400 、 Jeffamine ? D - 600 及 Jeffamine ? D - 2000 ，所有的商品都由 Huntsman Chemical Company 提供。其它有用的聚氧烷基二胺商品如： BASF Corporation 的 4,7 - 二氧杂癸烷 - 1,10 - 二胺、 4,9 - 二氧杂十二烷 - 12 - 二胺及 4,7,10 - 三氧杂三癸烷 - 1,13 - 二胺。其它的有用的二胺包括氨基丙基聚乙二醇化合物，具有通式如下：
15、 其中， x范围从 1050 。 这些产品的制备是在聚乙二醇中加入丙烯腈，接着腈基氢化成胺。如必要，少量不含醚键的胺可以用于合成本发明的聚醚酰胺。这些原料不推荐使用因为在合成的聚醚酰胺中醚键减少会导致对水敏感性的降低。合适的例子如咪唑啉酮二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺及哌嗪。 如必要，聚乙二醇单元胺或醚单元胺可用作聚醚酰胺终止剂。这些原料与多元酸缩合以降低聚酰胺的平均相对分子质量。低相对分子质量的聚醚酰胺是有用的，这种聚合物可以降低熔融温度并提高水溶性。合适的聚乙二醇单元胺包括 Jeffamine ? M - 600 、 Jeffamine ? M - I - 000 、 Jeffamine ? M - 2005 及 Jeffamine ? M - 2070 ，所有的商品都由 Huntsman Chemical Company 提供。这些产品的制备是由单元醇引发剂与环氧乙烷和或 / 环氧丙烷反应，然后端烷氧基基团转化成氨基。其它的有用的醚基单元胺商品包括 BASF Corporation 的 2 - 甲氧基乙胺及 3 - 甲氧基丙胺。上述胺在聚醚酰胺缩合反应中的用量基于聚醚酰胺总量计为 0.1%10.0% 。单元胺量高于 10.0% 时，对聚醚酰胺的物理性能不利，它会使形成的聚醚酰胺的相对分子质量更低，降低抗张强度而不适宜用作基
