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1、铜冶炼含砷污水处理国内铜冶炼企业在 90 年代得到了快速发展，冶炼能力的上升加大了 对原料铜精砂的需求。 为了生产需要， 一些企业降低了对原料的质量要求， 特别是原料中砷的含量。 国家有关质量标准规定原料中 Asv0.3%,但国内 有些矿山生产的铜精砂中 As含量较高，个别原料中 As 1%产生的后果 是给企业的环境治理带来难度,使某些企业的大气排放和污水排放超标。 本文主要讨论的是水环境的影响。对铜冶炼企业含砷工业污水的形成以及 如何处理达标排放，并确保不造成二次污染，从本人的设计经验及生产实 践中，阐述一些认识及看法。1 含砷工业污水的组成1.1 污酸铜精砂中砷一般以铜的硫化物形态存在，主
2、要是以砷黝铜矿(3CU2S.AS2S)和硫砷铜矿(CuAsS)存在。含砷矿物在采选过程中基本不溶 于水而赋存在铜精砂中。在熔炼过程中，铜精砂中的砷由于高温绝大部分 进入冶炼烟气中，并以 AS2Q的形态存在。而冶炼烟气通过净化、干吸、转 化的工艺流程制成硫酸。 制酸工艺采用一转一吸时， 烟气中 As2O3 绝大部分 进入制酸尾气中，经尾气处理系统进行处理和回收，使尾气达标排放。但 现有尾气处理工艺存在着处理费用高，且尾气排放难以达标的问题，所以 冶炼烟气制酸企业大都通过技术改造尽可能采用两转两吸制酸工艺，使制 酸尾气能够达标排放。而烟气中的AS2Q及其它杂质则进入定期抽出的污酸中，再对污酸进行处
3、理，回收其有用金属。分析一些企业的排出污酸中含 砷量一般均达310g/L，特殊情况高达20g/L，并含其它有害杂质。如贵 冶和金隆铜业公司的污酸成分，见表1。表1污酸成分及杂质含量g/L成分H2SO4AsFCuFeBiCd贵冶529.95.2811.1811.3480.5450.4100.149金隆1340.01.45.9000.10013.1001.2 污水冶炼企业的工业污水主要来源于电收尘冲洗、硫酸车间地面冲洗水和 其它工况点被污染的生产水。水量大，成分复杂，含有As、Cu Pb、Zn、Cd等有害金属离子，需进行深度处理后才能达标排放。有代表性的厂区工业污水成分见表2。2含砷污水的处理2.
4、1 高砷污酸的处理2.1.1 处理原理化工企业在硫酸生产中排出污酸一般采用石灰乳多段中和即可达到予期效果，而铜冶炼企业硫酸生产中的污酸由于高砷杂质的存在，必须采 用硫化法除砷及铜离子后， 再进行中和法处理，才能使工业污水达标排放 目前国内厂家污酸处理主要采用硫化t中和t氧化工艺或中和t硫化t氧化工艺。经生产实践验证，取得了满意的效果。如金隆铜业公司采用的 污酸处理工艺见图1污酸处理流程中各段反应机理分别为 中和反应生成石膏CaCO+HSQ=CaS(4+HO+COf 硫化脱铜Cu2+S2-=CuS 硫化脱砷3Ns2S+AsQ+3HO= As J + 6NaOH2.1.2 影响因素由于污酸中硫酸含
5、量约在 100g/L左右，pH 0,在中和反应过程中一 般控制pH=1.53.5，故对后续除砷反应影响甚微。污酸中砷主要以三价 砷的形态存在，即 AsO离子，分析砷的电位一pH图，在硫化去砷反应中， 应控制氧化还原电位在-50+50mv之间，经生产实践证明，在此控制条件 下，砷的去除率可达 95%而铜的去除率可达 98%以上。采用分步硫化工艺处理污酸，在处理后的反应液中砷浓度一般低于 100mg/L，能够回收污酸中的有用金属，并为污水处理站的达标排放创造 了条件。但硫化工艺设备投资和处理成本较高，处理成本中NaS的费用约占处理费用的20%30%吨酸处理成本约百元左右。高投入和高成本制约了一些中
6、小型企业对该工艺的运用。已有资料显示采用电积法处理含砷污 酸其成本低于硫化法，目前已形成试验规模，相信能很快在生产中得到运 用。2.2 含砷污水的处理2.2.1 处理原理铜冶炼企业均设有污水处理站，处理硫酸车间污水和全厂生产污水。 一般进入厂污水处理站污水的特点是处理量大，成份复杂。如金隆铜业公 司和金昌冶炼厂的综合污水水质 见表2。表2污水水质成分成分H2S0,AsFCuFeZnCd贵治3920440620300600金隆1314182.886.1172.65473070.03重金属离子，特别是砷离子，给污水处理工艺的选择带来一定的难度。 按照GB8978-1996限定的砷排放浓度为 0.5
7、mg/L，在设计选取的工艺指标 中，砷离子的总去除率要达到 99%才能使处理水达标排放。采用简单的 石灰乳中和工艺不能保证水质达标排放。在近几年投产的大型铜冶炼企业 和进行技术改造的环境治理企业，对含砷酸性污水处理均采用了石灰乳两 段中和加铁盐除砷工艺，经生产实践证明，该工艺是行之有效的，在砷离 子达标排放时，其它重金属离子均能达标排放。该工艺流程见图2Kr駅h另虽斡 PAM筑曲协船aj 2 雷斗醱tt贰址理工艺減啊* 4-该工艺反应机理分别为：一段中和反应控制 PHk 78Ca(OH”H2SO二CaSOj +2H02H3AsO+Ca(OH=Ca(AsQ) 2 J +4H2O氧化反应分别使Fe
8、2+氧化成Fe3+,As3+氧化成As5+生成铁盐及亚铁盐。4Fe(OH)2+Q+2HO=4Fe(OH32Fe(OH)3+3As2O=2Fe(AsQ) 3 J +3HOFe(OH)3+HAsO二F3AsO+3HOFe(OH)3+HAsO二FeAsO+3HO2.2.2 影响因素 PH影响二段中和控制PH=1(11,使上述反应中的铁砷盐和钙盐在碱性条件 下完全沉淀。在上述反应中，要保证砷的去除率达到99%关键在控制二段中和反应的条件，依据有关去砷的试验资料，见图3、图4,但二段中和反应控制PH=411时，可使出水中 Asv 0.5mg/L。段3 平岡pH值对徐斗的彥输不同pH植时冲植共温输務曹啊樸
9、FT 置 wtes4 Fe/As的影响分析不同pH值及铁盐共沉曲线图，当 Fe/As 10时，处理出水中的 砷v 0.5mg/L，在生产中，对不同的含砷酸性水按上述控制参数及反应条 件进行调整，都取得了较好的处理效果。 凝聚剂的影响在上述反应后添加凝聚剂有助于中和产物的快速沉淀，PAM具有较好的吸附、桥联作用，使铁砷盐及钙盐在浓缩池中能够快速沉淀。 设备的影响两段中和加铁盐去除含砷污水处理工艺，处理效果的优劣及工艺装备 及测控设施的先进可靠程度有关，关键设备及仪表采用目前国内外的先进 产品，能为整个处理工艺的达标运行奠定了可靠的基础。3中和渣的处理脱水后的中和渣主要成分是石膏和铁砷盐，含其它重
10、金属碱式盐 (Cu(0H)2,Zn(OH) 2等)，在目前阶段，回收其中的有用金属难度大，生产成本高。为了不造成二次污染，必须对中和渣进行妥善处理。通常采用永久 渣场填埋。4 结论4.1 铜冶炼企业含砷污水处理采用硫化法和石灰乳两段中和加铁盐除砷 工艺，能够达到预期目标，但污酸处理存在着处理成本高的问题，有待于 新的处理工艺运用，目前国内已有院校试验电积法处理含砷污酸，其成本 低于硫化法，将给企业带来明显的经济效益。4.2 目前铜冶炼企业含砷工业污水虽然经处理后做到了达标排放，但在 处理水返回使用，降低处理成本方面仍有许多工作可做，这些工作及企业 体制，管理水平有着明确的联系。做好这些工作可明显提高企业的经济效 益和环境效益。# / 7
