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1、第二篇 无机化学基本原理第3章 化学反应速率和化学平衡【内容】3.1 化学反应速率3.2 影响反应速率的因素3.3 活化能3.4 化学平衡3.5 化学平衡的移动3.6 反应速率与化学平衡的综合应用【要求】1.理解化学反应速率的概念，掌握化学反应速率的表示方法；2.能够用活化能、活化分子的概念解释浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响规律；3.对反应速率理论有一个初步的了解；4.掌握化学平衡的概念及外因对化学平衡的影响； 5.熟练掌握有关化学平衡的计算及平衡移动的规律；6.了解化学反应速率与化学平衡原理在实际生产中的应用。3.1 化学反应速率不同的化学反应，进行的快慢程度差别很大。有的反应进行得
2、很快，几乎瞬间即可完成，如爆炸反应、底片的曝光反应、滴定分析中的酸碱中和反应等；而有些反应却进行得很慢，如一些有机合成反应、金属的腐蚀、橡胶塑料制品的老化、煤炭石油的形成、岩石的风化、钟乳石的形成等，它们有的需要几小时、几天、几个月、几年甚至几十万年或更长的时间才能完成。在实际化工生产过程中为提高产品的产量，需要设法使一些反应进行得更快；而对一些有害的反应，如金属的腐蚀、塑料制品的老化、食物的腐败等则需要想方设法使其反应进行得更慢，以减少损失。3.1.1 化学反应速率的定义化学反应速率是衡量化学反应进行快慢的物理量，是指在一定条件下，化学反应中反应物转变为生成物的速率。通常以单位时间内反应物浓
3、度的减少值或生成物浓度的增加值来表示。用符号r表示，浓度的单位通常用molL-1，时间的单位据反应快慢采用s(秒)、min(分)、h(时)、d(天)或a(年)等。反应速率的常用定义式：反应速率r = 浓度变化 / 变化所需时间r的SI单位为moldm -3s -1或molL -1s -1。3.1.2 化学反应速率的表示方法对任意反应：a A + b B = y Y + z Z，随着反应的进行，反应物A和B的浓度不断减小，而生成物Y和Z的浓度不断增大。化学反应速率通常以单位时间内反应物或生成物浓度变化的正值来表示。若用t表示一段时间间隔，c(A)表示在t时间间隔内反应物A的浓度变化，则用反应物A
4、表示的化学反应速率为。因c(A)为负值，为保证反应速率为正值，在其前面加一负号。若以生成物Y表示该反应的反应速率，则为。由于反应方程式中A、B、Y、Z的计量系数不同，用不同物质表示的反应速率肯定不同，它们之间的关系可表示为 。实 实际上，以上所表示的反应速率为反应时间段t内的平均反应速率，对大多数反应来说，平均反应速率并不是其真正反应速率。因为反应刚开始时，反应物的浓度较高，反应速率较大，随着反应的进行，反应物浓度逐渐降低，反应速率也越来越小，即化学反应速率是随时间变化的，如图3-1 所示。如果反 图3-1反应物或生成物浓度时间曲线应时间间隔越短，则平均反应速率越接近于真正反应速率，当反应时间
5、间隔趋于无限小dt时的反应速率称为化学反应的瞬时速率。根据反应速率的定义，若要测定某反应在某一时刻的反应速率（即瞬时速率），必须测定出各反应物（或生成物）在不同时刻的浓度，并绘成图3-1所示的浓度时间曲线，从曲线上找到某一时刻t时的对应点，并过该点作曲线的切线，据此切线的斜率的数值即可求得该时刻t时的瞬时速率。用反应物A表示的瞬时速率为： 由此可以得到结论：（1）化学反应速率有平均速率和瞬时速率之分，以后提到的化学反应速率均指瞬时速率。（2）同一反应在同一时刻的反应速率，用不同的反应物或生成物表示时有所不同，其比值等于反应方程式中对应物质的计量系数之比。3.2 影响反应速率的因素化学反应速率的
6、快慢首先决定于反应物的本性，因此不同化学反应的反应速率千差万别；但对于同一化学反应，由于受到浓度、温度、催化剂等外界因素的影响不同，也会引起化学反应速率的改变。3.2.1 浓度或分压对反应速率的影响1.元反应和非元反应实验表明，绝大多数的化学反应并不像化学反应计量方程式所表示的那样一步完成的，而是往往经历若干中间步骤才能完成。例如高温下NO与H2的反应就不是一步完成的：2NO(g) + 2H2(g) = N2(g) + 2H2O(g)该反应实际上是分两步进行的：（1） 2NO(g)+ H2(g) = N2(g) + H2O2(g)（2） H2O2(g) + H2(g) = 2H2O(g)我们把
7、化学反应过程中一步就能完成，即由反应物一步直接生成产物的反应称为元反应或基元反应，而那些分几步才能完成的反应称为非元反应或非基元反应。2.元反应的质量作用定律在大量实验的基础上，人们总结出了元反应的质量作用定律：元反应的反应速率与元反应中各反应物浓度的计量系数次方的乘积成正比。对任意元反应：a A + b B = y Y + z Z其反应速率可表示为：此式称为速率方程，式中k 称为速率常数，c(A)、c(B)为反应物A、B的浓度，各反应物浓度项指数之和(n = a + b )称为反应级数。对于给定的反应，k值与温度、催化剂有关，而与浓度无关。应当指出：（1）质量作用定律只适用于元反应， 非元反
8、应的速率方程由实验确定；（2）对有纯固体、纯液体参加的化学反应，若它们不溶于反应介质中，可将其浓度视为常数，并入速率常数中，在速率方程式中不列出；（3）在稀溶液中溶剂参与反应时，因溶剂的量很大，反应中消耗的量很小，可将溶剂浓度看作常数，在速率方程中不列出；（4）对于气体反应，当体积恒定时，各组分气体的分压与浓度成正比，故速率方程也可表示为对于非元反应，其反应速率与浓度的关系（即速率方程）必须通过实验来建立，即通过实验确定参与反应的各物质浓度在速率方程中的指数，而不能由反应方程式中的计量系数直接写出，此时的速率方程被称作经验速率方程。对任意非元反应a A + b B = y Y + z Z，其经
9、验速率方程常写作式中的、不一定等于a、b。3. 反应级数与反应分子数在任意化学反应速率方程表达式中，和分别称为对反应物A和B的反应级数，其和n = + 称为化学反应的总级数。反应级数是反应速率方程中反应物浓度项的幂指数，它的大小直接表示了反应物浓度对反应速率的影响程度，级数越高，表明浓度变化对反应速率影响越强烈。对元反应，根据质量作用定律，其反应级数与方程式中反应物浓度的计量系数相等，可直接根据化学计量方程式写出。但对于非元反应，其反应级数通过动力学实验确定，而不能由化学计量方程式直接写出。反应级数可以是正数或负数、整数或分数，也可以是零。有时反应速率还与生成物浓度有关。根据反应级数的大小可以
10、把反应分为零级反应、一级反应、二级反应等。对于不同反应级数的化学反应，其速率系数k的单位不同，由速率方程表达式可得，所以k的单位可表示为 k = 浓度1-n 时间-1。元反应中实际参加反应的反应物分子数目称为反应分子数，在数值上等于元反应计量方程式中反应物的计量系数。按反应分子数可以把元反应分为单分子反应、双分子反应、三分子反应等。反应分子数与反应级数是两个不同的概念，对元反应来说，反应分子数等于反应级数，等于化学计量系数。但对于非元反应，没有反应分子数的概念，只有反应级数的概念，并且其反应级数与计量方程式中反应物的计量系数没有必然联系。3.2.2 温度对反应速率的影响温度是影响反应速率的重要
11、因素之一。在浓度一定时，各种化学反应的速率和温度的关系比较复杂，大量事实表明，对绝大多数反应来说，不管是放热反应还是吸热反应，温度升高都会加速反应的进行，而温度降低都会减慢反应的进行。例如夏天食物腐败变质比冬天快得多，用高压锅煮饭比普通锅快，常温常压下，混合H2与O2几乎不反应，但当温度升至600以上时会剧烈反应甚至发生爆炸。1884年，荷兰物理化学家范特霍夫（Van,t Hoff）根据很多实验事实总结出一条经验规则：温度每升高10，化学反应速率或反应速率常数一般增大为原来的2 4倍，即。这就是范特霍夫经验规则。温度对反应速率的影响，主要表现为对反应速率常数的影响。阿仑尼乌斯根据大量实验和理论
12、验证，提出反应速率与温度的定量关系式： 若以对数关系表示式中 A 为指前因子，与速率常数 k 有相同的量纲；Ea叫做反应的活化能(也称阿仑尼乌斯活化能)，常用单位为 kJmol-1。 A 与 Ea都是反应的特性常数，基本与温度无关，均由实验求得。阿仑尼乌斯公式的应用(1) 求Ea：至今仍是动力学中求 Ea的主要方法。(2) 计算给定 T 时的 k 。注意：并非所有的反应都符合阿累尼乌斯公式。在浓度或分压相同的情况下，k值越大，反应速率越大。3.2.3 催化剂与反应速率催化剂又称触媒，是指在化学反应系统中能够改变化学反应速率而本身的质量、组成和化学性质在反应前后都保持不变的一类物质。催化剂能够改
13、变化学反应速率的作用称为催化作用。凡是能加快化学反应速率的催化剂称为正催化剂。凡是能减慢化学反应速率的催化剂称为负催化剂或阻化剂。如合成氨中的铁催化剂、接触法硫酸生产中的V2O5催化剂、能促进生物体化学反应的的各种酶等均是正催化剂；而减缓金属腐蚀的缓蚀剂、防止橡胶、塑料老化的防老剂、食品添加剂中的防腐剂等均是负催化剂。通常所说的催化剂一般是指正催化剂。据统计，现代化工生产中80%以上的化学反应都采用了催化剂。催化剂有均相催化剂、多相催化剂和生物催化剂三种类型。均相催化剂和它们催化的反应物处于同一聚集状态；多相催化剂和它们催化的反应物处于不同的聚集状态；酶是生物催化剂，活的生物体利用它们来加速体
14、内的化学反应，如果没有酶，生物体内的许多化学反应就会进行得很慢，难以维持生命。催化剂具有以下基本性质：（1）催化剂可显著地改变化学反应速率，但不改变反应的可能性。例如，接触法生产硫酸的关键步骤SO2转化为SO3，使用催化剂V2O5可使化学反应速率增大1.6亿倍。研究表明，催化剂之所以有催化作用，主要是其参与了化学反应，改变了反应机理，大大降低了反应的活化能，从而使反应速率迅猛地加快。对于热力学计算不能发生即G 0的化学反应，在其它条件不变的情况下并不能通过使用催化剂使其变为可能，也就是说催化剂不能改变化学反应进行的方向。（2）在反应速率方程中，催化剂对反应速率的影响体现在对反应速率常数k的影响
15、方面。（3）对同一可逆反应，催化剂等值地增加了正逆反应的速率，缩短了达到平衡的时间。（4）催化剂具有特殊的选择性（又叫专属性）。催化剂的选择性不仅表现在不同的反应采用不同的催化剂，如合成氨的铁催化剂无助于硫酸生产中SO2的转化；而且对于相同反应物，如果选择不同的催化剂可以得到不同的产物。例如，乙稀与氧可同时发生以下三种反应： C2H4 + 3O2 = 2CO2 + 2H2O C2H4 + 1/2O2 = C2H4 + 1/2O2 = CH3CHO（甲醛）环氧乙烷和甲醛是重要的化工原料，我们希望反应尽量减少。研究证明，若在200 300用银作催化剂，主要反应为；若用PdCl2-CuCl2的盐酸溶液作催化剂，则主要反应是。人体内有许多种酶，它们不但选择性高，而且能在常温、常压和近于中性的条件下加速某些反应的进行。而工业生产中不少催化剂往往需要在高温、高压等比较苛刻的条件下发挥催化作用。因此，模拟酶的催化作用已成为当今重要的研究课题。我国科技工作者在化学模拟生物固氮酶的研究方面已处于世界前列。（5）对某些杂质特别敏感。在采用催化剂的反应中，少量杂质往往会使催化剂的催化活性大为降低，这种现象称为催化剂中毒。如CO可使合成氨铁催化剂中毒，因此，在使用催化剂的反应中，必须保持原料的纯净。3.2.4 影响
