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1、硫酸生产工艺.txt爱一个人很难，恨一个人更难，又爱又恨的人最难。爱情永远不可能是天 平，想在爱情里幸福就要舍得伤心！有些烦恼是我们凭空虚构的，而我们却把它当成真实去 承受。 本文由 damisophy 贡献doc文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。二、二氧化硫催化氧化制硫酸 二氧化硫催化氧化制硫酸 1. 生产方法和工艺过程 在硫酸生产历史上,出现过三种生产方法,即塔式法、铅室法和接触法。 在硫酸生产历史 上,出现过三种生产方法,即塔式法、铅室法和接触法。 （1）塔式法和铅式法 是古老的生产方 法。 （1）塔式法和铅式法 是古老的生产方法。 在中间装填
2、瓷圈的塔型结构的设备或 中空的 铅室中进行,所用催化剂是二氧化氮,氧化过程可用下列反应式表示: 中空的铅室中进行,所 用催化剂是二氧化氮，氧化过程可用下列反应式表示：S02 +NO2+H2O = H2SO4 + NO SO2+N2O3+H2O = H2SO4+2NO 2NO + O2=2NO2 N02+N0=N 2 0 3由此制得的硫酸浓度只有 65%75%，仅用作生产肥料（如过磷酸钙等）,工业应用因 65%75%,仅用作生产肥料（如过磷酸钙等），工业应用因 仅用作生产肥料），浓度不高而受 到限制。而且含硝化物硫酸对设备的腐蚀相当严重 物硫酸对设备的腐蚀相当严重。 浓度不 高而受到限制。而且含
3、硝化物硫酸对设备的腐蚀相当严重。 （2）接触法 年代后建厂，现在基 本上取代了塔式法和铅室法。 （2）接触法 在 20 世纪 50 年代后建厂，现在基本上取代了塔 式法和铅室法。该 与固体催化剂（开始是铂， 现为含铯钒催化剂） 法是将焙烧制得的 SO2 与 固体催化剂（开始是铂,后改用V205,现为含铯钒催化剂）接触,在焙烧炉气中剩余氧的参与 下（通常还需配入适当空气或富氧以控制 O2/SO2 值 在焙烧炉气中剩余氧的参与下 （ 恒 定），S0后者与水作用可制得浓硫酸（98. 5%）和发烟硫酸（98.5%）和发烟硫酸恒定），S02被 氧化成SO3,后者与水作用可制得浓硫酸（98. 5%）和发烟
4、硫酸（含游离20%左右 左右）SO3 20% 左右）。 接触法生产硫酸经过以下四个工序。 接触法生产硫酸经过以下四个工序。 A 焙烧 矿石（或硫磺） 化学反应式如下： 焙烧矿石（或硫磺）制备 SO2 化学反应式如下：11O 硫铁矿焙烧焙烧）4FeS2 + 1102 = 2F e2O3 + 8SO2 （硫铁矿焙 烧）硫磺焙烧）S + O2-SO2I （硫磺焙烧）硫铁矿分普通硫铁矿（其中大部分为黄铁矿,亦含有白铁矿、磁铁矿,含硫量在 硫铁矿分 普通硫铁矿（其中大部分为黄铁矿,亦含有白铁矿、磁铁矿, 25%53%之间 浮选硫铁矿（与有 色金属伴生,含硫量 32%40%）和含煤硫铁矿（是 之间） 浮选
5、硫铁矿（与有色金属伴生, 32%40%）和含煤硫铁矿 和含煤硫铁矿（ 25%53%之间）、 煤矿的杂质,40%）三种 三种, 煤 矿的杂质，含硫量达40%）三种，主要成分有FeS,FeS2,Fe203,Fe304和FeO等,矿物中 还含 有铅、 钡的碳酸酸, 金等化合物。 还含有铅、镁、钙、钡的碳酸酸,砷、硒、铜、银、金等 化合物。在氧量过剩的情况下，600C以上,此时烧渣中，况下,为使矿物中的硫全部转化成 SO2,焙烧温度需在600 C以上，此时烧渣中，铁主 存在（要以Fe2O3存在（尚有少量 Fe3O4）。 上述碳酸盐分解生成氧化物后又与炉气中 反应生成硫酸盐。 上述碳酸盐分解生成 氧化物
6、后又与炉气中 SO3 反应生成硫酸盐。砷和硒化合物 转化为氧化物,在高温下升华逸入 炉气中成为对制酸有害的杂质。 转化为氧化物,在高温下升华逸入炉气中成为对制酸有害的 杂质。矿石中的氟化物也进入炉气中。在焙烧过程中转变成气态SiF4,也进入炉气中。目 的是除去各种杂质, 如三氧化二砷、二氧化硒、氟化氢、 B 炉气精制 目的是除去各种杂质, 如三氧化二砷、二氧化硒、氟化氢、矿 水蒸气和酸雾等。其中三氧化二砷使钒催化剂中毒和 催化剂中的钒逃逸, 尘、水蒸气和酸雾等。其中三氧化二砷使钒催化剂中毒和催化剂中的钒 逃逸,二氧 化硒使钒催化剂中毒和使成品酸带色,氟化氢（ 水解产生）则会腐蚀设备。化硒使 钒
7、催化剂中毒和使成品酸带色,氟化氢（由 SiF4 水解产生）则会腐蚀设备。它 们在低温下（30 60C很容易用水或酸洗涤炉气而除去。（30们在低温下（3060C）很容易用水或酸洗涤炉气而除去。C 转化 精制后的炉气,借助钒催化剂,利用炉气中剩余的氧气 （或补充少许空 精制后的 炉气借助钒催化剂，利用炉气中剩余的氧气（将二氧化硫氧化为三氧化硫。通常,S0 99%以上 以上。气）将二氧化硫氧化为三氧化硫。通常,S02的转化率可达99%以上。用硫酸（98.5%） 吸收三氧化硫制得商品级浓硫酸或发烟硫酸 吸收三氧化硫制得商品级浓硫酸或发烟硫酸。 D 吸收 用硫酸（浓度为 98.5%）吸收三氧化硫制得商品
8、级浓硫酸或发烟硫酸。更容易,而且不会 产生酸雾（ 用浓硫酸吸收比用水吸收 SO3 更容易, 而且不会产生酸雾（一种悬浮在气流中的 含酸 微小水滴）。若工厂需生产工业级（98.5%）硫酸,只需将吸收后的浓硫酸加水稀释到 微小 水滴） 若工厂需生产工业级（98.5%）硫酸, （98.5%）硫酸 98.5%,一部分用作吸收剂返回吸收 塔 一部分作商品出售。 一部分用作吸收剂返回吸收塔, 若生产发烟硫酸（ 98.5%,一部分用 作吸收剂返回吸收塔,一部分作商品出售。 若生产发烟硫酸（硫酸浓 104.5%,含游离 20%）, 则将气先通入发烟硫酸塔，用浓硫酸吸收，度104.5%,含游离SO320%）,则
9、将SO3气先通入 发烟硫酸塔, 用浓硫酸吸收, 达到产品 量后, 排出作产品出售 作产品出售, 98.5%浓硫酸 浓 硫酸。 所需求的游离 SO3 量后,排出作产品出售,吸收尾气再送去制 98.5%浓硫酸。 上述四 个工序中,二氧化硫转化为三氧化硫最为关键, 上述四个工序中,二氧化硫转化为三氧化硫最 为关键，这是因为SO2不能自动被必须使用催化剂，氧氧化为SO3,必须使用催化剂，而催 化剂的性能及消耗定耗又直接影响到 SO2 的利 用率和生产成本。 用率和生产成本。2. 二氧化硫催化氧化的反应机理二氧化硫的氧化属气-固相催化氧化反应,当无催化剂时,反应活化能是 209 二氧化硫的 氧化属气-固
10、相催化氧化反应, 当无催化剂时, kJ/mol, 反应不易进行 在钒催化剂上反应时, 反应不易进行，92 kj/mol。kj/mol,反应不易进行，在钒催化剂上反应时，反应活化能降至 9296 kj/mol。催化氧化机理由四个步骤构成。化氧化机理由四个步骤构成。钒催化 剂上存在着活性中心，氧分子吸附在它上面后，JG（OZJLX,YO钒催化剂上存在着活性 中心，氧分子吸附在它上面后，JG（ ZJLX,Y,YJG）键遭到破坏甚至断裂，使氧分子变 为活泼的氧原子（或称原子氧），它比氧分JG）键遭到破坏甚至断裂，使氧分子变为活泼的氧 原子（或称原子氧），它比氧分 ）， 反应。 子更易与 SO2 反应。
11、 吸附在钒催化剂的活性中 心,S0原子受活性中心的影响被极化。SO2吸附在钒催化剂的活性中心,S02中的S原子 受活性中心的影响被极化。 因此很容易与原子氧结合在一起，在催化剂表面形成络合状态的 中间物种。 因此很容易与原子氧结合在一起， 在催化剂表面形成络合状态的中间物种。 这 一络合状态的中间物种，性质相当不稳定，经过内部的电子重排，生成了性 这一络合状态的中 间物种， 性质相当不稳定， 经过内部的电子重排， 质相对稳定的吸附态物种。质相对稳定的吸 附态物种。催化剂催化剂催化剂SO2O-催化剂SO3吸附态物种）（络合状态中间物 种） （吸附态物种） 络合状态中间物种） （吸附态物种吸附态物
12、种在催化剂表面解吸而进入气相。 吸附态物种在催化剂表面解吸而进入气 相。 经研究，在上述四个步骤中，第一步骤进行得最慢（即氧分子均裂变成氧原子）， 经研究， 在上述四个步骤中，第一步骤进行得最慢（即氧分子均裂变成氧原子）， 分子均裂变成氧原子 整个反应的速度受这个步骤控制， 的控制阶段（ 整个反应的速度受这个步骤控制，故将它称 为 SO2 氧化为 SO3 的控制阶段（或称控制 步骤） 步骤）。3. 二氧化硫催化氧化工艺过程分析转化率， 表示。（1）平衡转化率 平衡转化率是反应达到平衡时的 SO2 转化率，常用 Xe 表示。 在实际操作中，化学反应不会达到平衡程度（这需要化费很长的时间），），所
13、得到 在实 际操作中，化学反应不会达到平衡程度（这需要化费很长的时间），所得到 的转化率总比平衡 转化率小， 的转化率总比平衡转化率小，两者差距往往被用来评判实际生产中有多少改进 是 一个放热的、体积缩小的可逆反应: 余地的一个重要指标。 余地的一个重要指标。 SO2 氧化 成SO3是一个放热的、体积缩小的可逆反应：空气)S02 (气)+ 1 /2 0 2 (空气)S03 (气)+98 kJ/mol经过实验验证, 值可根据质量作用定律得到： 经过实验验证,它的平衡常数 Kp 值可根 据质量作用定律得到： 实验验证反应的平衡常数与温度的关系服从范 霍甫定律,可用式(3-1-02)简洁的表示如下：
14、 反应 的平衡常数与温度的关系服从范 霍甫定律,可用式(3- 02)简洁的表示如下： (3 简洁的表示 如下02。 各温度下的平衡常数值列于表 3-1-02。 表 3-1-02 不同温度下的平衡常数 温 温 温温 Kp Kp Kp Kp 度。C 度。C 度。C 度。C 400 442.9 450 137.4 525 31.48 600 9.3720.49 410 345.5 475 81.25 550 20.49 625 6.57 425 241.4 500 49.78 575 13.70 6504.68 达到平衡时, 可由下式求得： 达到平衡时,平衡转化率 Xe 可由下式求得：由式(3- 0
15、1)和式(3- 03)我们可以得到： 由式(3-1-01)和式(3-1-03)我们可以得到： (3 和式(3 我们可以得到的起始含量(摩尔分数) ,p 为反应前混合气体的总压, 若以 a,b 分别表示 SO2 和 O2 的起始含量(摩尔分数)，p为反应前混合气体的总压，以摩尔混合气为计算基准，通过物料衡 算可得到氧的平衡分压为： 1 摩尔混合气为计算基准,通过物料衡算可得到氧的平衡分压为：将式(3- 05)代入式(3- 04)得到： 将式(3-1-05)代入式(3-1-04)得到： (3 代入式(3 得 到(3- 06)式中等式两边都有 Xe， 故要用试差法来计算 Xe。 (3-1-06)式中
16、等式两边都有 Xe,故要用试差法来计算Xe。压力和气体的起始度。当炉由(3-1-06)式知,影响平衡转化 率的因素有：温度、 (3-06)式知，影响平衡转化率的因素有：温度、 式知 压力和气体的起始 度。 82%时 (3-06)式可计算出不同压 气的起始组成 SO2 为 7.5%,O2 为 10.5%,N2 为 82% 时，用(3-1-06)式可计算出不同压Xe,结果示于表03。力,温度下的平衡转化率Xe,结果示 于表 3-1-03。 表 3-1-03 平衡转化率与温度和压力的关系压力，MPa 压力，MPa 温 度。C 0.1 0.5 1.0 2.5 5.0 10.0 400 0.9915 0.9961 0.9972 0.99840.99880.99924500.97500.98200.99200.99460.99620.99720.93065000.9306 0.96750.97670.98520.98940.99255500.84920.92
