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1、章节第一章 热力学第一定律 1-0引言日期重点热力学的特点，优点和局限性，理想气体状态方程难点理想气体状态方程特定形式1-0 引言 1学时一热力学的理论基础主要是几个基本经验定律：热力学第一定律：即能量守恒与转化定律，研究热与其它形式能量间相互转化的守恒关系。能量恒算，重点解决化学反应热效应的计算。热力学第二定律：热与其它形式能量相互转化的方向和限度的规律。解决系统变化过程的可能性问题。热力学第三定律：二热力学的特点，优点和局限性1热力学采用宏观的研究方法，依据系统的初始、终了状态及过程进行的外部条件对系统的变化规律进行研究。2它不涉及物质的微观结构和过程进行的机理。3热力学只能告诉人们系统在
2、一定条件下的变化具有什么样的规律，而不能回答为什么具有这样的规律。热力学只能告诉人们，在某种条件下，变化是否能够发生；若能发生，进行到什么程度，但不能告诉人们变化的速率及变化所经过的历程。三一些预备知识 1理想气体状态方程：(1)理想气体模型:无相互作用无体积完全弹性碰撞的质点。（低温高压气体近似行为） (2)理想气体状态方程：lim(pV)P0=nRT p V = n R T, pVm=RT, p=cRT, p=RT/M Pa m3 mol 8.314 K atm dm3 mol 1.987 KP：作用在单位面积上的力。 微观意义：大量分子作无规则热运动，单位面积上平均冲量。 单位：Pa(帕
3、斯卡), 1 Pa = 1 Nm-2， 1atm=1P=101325 Pa=760mmHg T：温度及单位 微观意义：大量分子作无规则热运动平均动能大小的标志。 摄氏温度t(C) ；两点式温标 绝对温度T(K)：一点式温标，0K=-273.15C T=t+273.15 (3)气体常数R：R= lim(pVm/T) P0 273.15K, pVm/pp/p图外推P0,得(pVm /p) P0=22.414dm3mol-1。气体常数R=lim(pVm/T) P0=22.4101325/273.15=8.314 JK-1mol-1pVm / pqNe22.4522.4022.3522.3022.25
4、理想气体O2 CO20 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 p / p(4)理想气体状态方程特定形式： p1V1=p2V2= nRT =C (玻义尔-马略克定律) 定T,n pV=nRT 定p,n T1/V1=T2/V2=nR/p=C 定p,n (查理-盖吕萨克定律) 定n 定p,T T1/p1=T2/p2=nR/V=C V1/n1=V2/n2=RT/p=C (亚佛加得罗定律)p1V1/T1=p2V2/T2= nR =C2道尔顿分压定律(1)理想混合气：pV=nRT, pBV= nBRT(2)道尔顿分压定律： p=p1+p2+p3+pB+ pB=pxB例：298K,1molN2和
5、3molH2注入V=10dm3容器中，求p和p(N2)、p(H2)。解：p=nRT/V=48.314298/1010-3=991.03kPa p(N2)=px(N2)=991.031/4=247.76kPa p(H2)=px(H2)=991.033/4=743.27kPa章节第一章 热力学第一定律 1-1热力学基本概念日期重点体系和环境，状态和状态性质，过程与途径难点状态函数的特点，全微分性质1 1 热力学基本概念 4学时一体系和环境1体系：把一部分物质、空间与其余的分开，这样划定的研究对象称为体系。2环境：体系之外与体系密切相关的部分称为环境。根据需要人为划定体系和环境；区分体系与环境的界面
6、可以是真实的，也可以是假想的；可以是静止的，也可以是运动的。 体系环境水、水蒸气杯子、加热器、空气水、杯子、水蒸气加热器、空气加热器水、杯子、水蒸气、空气 空气、水蒸气 杯子 水 加热器3体系分类：隔离体系或孤立体系：体系与环境之间没有物质和能量交换的体系称之；封闭体系：体系与环境间没有物质交换，只有能量交换的体系称之；敞开体系或开放体系：体系与环境间既有物质交换，又有能量交换的体系称之。例： 敞开系统 封闭系统 孤立系统 二体系的性质与状态1热力学平衡态：不随时间变化的状态，称之为热力学平衡态，或简称平衡态。热力学平衡态必须同时满足：(1) 热平衡（体系内不存在绝热壁，则各处温度相等，T=T
7、=T=T=T环境），(2) 力学平衡（系统内不存在刚性壁，则各处压力相等，P=P=P=P=P外界），(3) 相平衡，(4) 化学平衡。2体系的性质体现(1)体系 性质（体积、压力、温度、粘度、表面张力等）描述(2)性质分类：广度性质和强度性质广度性质：该类性质与体系物质的量n有关，具有加和性。如质量（m）、体积（V）、热力学能（U）、熵（S）等。 强度性质：取决于自身的特性，与系统物质的量无关。如温度（T）、压力（p）、粘度（）、密度（）等当某种广度性质除以总质量或物质的量之后，就成为强度性质：如比容（V=V/m）、摩尔体积（Vm=V/n）3状态和状态函数 (1)性质间相关性：例如理想气体系统
8、的状态方程式 pV = nRT(2)状态函数：由系统状态所确定的宏观性质被叫做状态函数，例如系统的体积V、压力p及温度T等宏观性质都是状态函数。(3)状态函数特点和全微分性质系统的状态确定，其状态函数的值也确定，且是状态的单值函数。 Z=f (T，p，n) 状态函数 状态参变量对于没有化学反应的单相纯物质封闭系统：Z= f (T，p，n)对于封闭系统，由于物质的量保持不变，故：Z = f (T，p ) Z是状态函数这一特征表明它应具有全微分的性质。当系统状态发生微小变化时，状态函数的改变值可以用dZ表示，全微分表示为：dZ=dT+dp 。状态函数的改变值只取决于系统的初、终态而与变化所经历的细
9、节无关。状态1 (Z1，T1，p1) 状态2 (Z2，T2，p2) Z=Z2-Z1=系统恢复原状态，状态函数的值恢复原值。 dZ=0 故经一循环过程，P=0，T=0，V=0可表示为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。三过程与途径1过程：系统状态发生的变化称为过程。绝热过程：系统与环境间不存在热量传递(Q=0)的过程。循环过程：初态与终态是同一状态的过程。 等温过程：初态、终态温度相同且等于环境温度(T始=T终= T环)的过程。 等压过程：初态、终态压力相同且等于环境压力(P始=P终= P环)的过程。 等容过程：系统体积不变(V=常数)的过程。2途径：完成变化过程的具体步骤或细节称为途径理
10、想气体，273K，P理想气体，273K，10PP外= P例： 途径I P外=5 P P外= P理想气体，273K，5P 途径IIP外= P-dP 途径III章节第一章 热力学第一定律 1-2 热和功日期重点热和功难点体积功的计算1 1 热和功 学时一热1定义：因为体系与环境存在温度差而传递的能量称为热。2热具有能量的量纲，单位：J，cal，1 cal=4.184 J。3以Q表示，并且规定体系吸热时Q为正值，放热Q为负。4热是过程量，是在体系状态变化过程中体系与环境交换的能量，与变化的途径有关。所以它不是体系的状态性质，因此热不能以全微分的形式表示。微小变化为Q。二功： 1定义：把系统与环境间除
11、热以外，其它各种形式传递的能量统称为功。2功具有能量的量纲，单位：J，cal，1 cal=4.184 J。3以W表示，规定环境对系统作功W为正值，系统对环境作功W为负。4功是过程量，是在体系状态变化过程中体系与环境交换的能量，与变化的途径有关。所以它不是体系的状态性质，因此功不能以全微分的形式表示。微小量的功以W表示。5分为体积功和非体积功(其它功,以W 和表示)三功的计算1一般功的计算：W=- f外dl热力学中的功可以视作广义力X与广义位移(dY)的乘积： W =功的种类广义力广义位移功体 积 功压力p/Pa体积改变dV/m3-p外dV/J电 功电压/V通过电量dQ/CdQ/J表 面 功表面
12、张力/Nm-1面积改变dA/ m2dA/J2体积功的计算：W = - f外dl= -peSdl = -pedV 图11 体积功计算示意图 自由膨胀过程(向真空膨胀pe=0)，W=0。 恒外压过程 (pe=常数)W=-=-pe(V2-V1)=-peV 等压过程 (p1=p2=pe=常数) W=-=-p(V2-V1)=-pV 可逆过程或准静态过程 因pe=pdp， p代替pe, ,即： W = - pdV 或 W=-对理想气体等温可逆过程，则：W=-=-= -nRTln= -nRTln例11 已知一定量的理想气体初态为298.15K，10.0dm3，终态温度298.15K，体积20.0dm3, 压力。计算沿下面四条不同的等温途径时系统所作的体积功； 系统向真空膨胀至终态； 系统反抗恒外压，一步膨胀变化到终态； 系统先反抗恒外压1.5，后又反抗恒外压，两步变化到终态。系统可逆膨胀至终态。解： P外= 0 I
