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1、天然气乙炔法生产聚氯乙烯天然气是以甲烷为主要成分的气体，一般组成（体积%）如下：组分含量备注组分含量备注CH496C4H100.05C2H60.94CO2400mg/m3标C3H80.16H2S20mg/m3标将天然气裂解所得含乙炔的裂解气进行提浓，得到高纯度乙炔，将此乙炔与氯化氢合成生产氯乙烯。中国重庆化工研究院，50 年代起就从事天然气裂解制乙炔的 研究。天然气部分氧化裂解制乙炔，在裂解炉的最新结构旋焰炉方面取得了可喜的成果，建了中试装置。此外还有若裂解法（入蓄热炉裂解法）和电弧法三种。其经 济技术指标比较表：比较内容电弧法蓄热法部分氧化法原料种类甲烷或其他烃类甲烷或其他烃类甲烷原料用量较
2、少较多较多氧气不用不用用电能消耗kwh/t11500-1200015001500-200蒸汽消耗较少较多较少裂解气中乙炔浓度（体积）/%13-169.87-8.5副产物炭黑、氢、乙烯氢一氧化碳、氢基建投资较咼中等较低操作难易反应设备寿命短，要经常更换复杂，要自动控制较简单一、天然气氧化裂解制乙炔天然气裂解制乙炔由如下工序组成：甲烷氧化裂解；裂解气 压缩；乙炔回收(提浓)；溶剂回收；废物脱除和焚烧；循环水冷 却系统。各主要工序之间的关系如图所示。裂解气一- 裂解气压缩fIIIII天然气I4 I甲烷氧化裂解氧气f III4I乙炔尾气(H2、co、ch4)II甲醇装置III I I I高级炔同系物-
3、3 (5)-甲基吡唑II I(丁二炔、甲基乙炔、丙二炔4I I乙烯基乙炔等)乙炔回收(提浓) 氯乙烯装置fIII溶剂处理II 溶剂(N-甲基吡咯烷酮|4炭黑炭黑分离与焚烧图 天然气部分裂解生产乙炔工艺示意图二、过程的化学反应机理 甲烷按如下热分解反应生成乙炔2CH CH + 3H 401.7kj(1)42 22此反应所需要的热量又部分甲烷直接氧化来提供CH +2O - CO + HO + 5456kj(2)4222反应式( 1)、(2)即构成甲烷氧化裂解过程。与此同时还发 生如下几种反应：甲烷不完全氧化反应：CH +1/2o CO + H + 23.4kj( 3)422一氧化碳变换反应：CO
4、+ HO CO + H + 34.6kj( 4)2 2 2乙炔分解反应：CH _2C + H Q(5)2 2 2除了上述生成裂化气主要成分 H CO、CH4 CO 和炭黑的那些 2、4、 2反应外，尚有一些转化速率低的其他反应发生，其生成的副产物 有：乙烯、丙炔、丙二烯、丁二炔、乙烯基乙炔、1，3-丁二烯、环 戊二烯、乙烯基联乙炔、三联乙炔、二乙烯基乙炔、苯和萘等。在上述条件下，乙炔产率取决于乙炔生成反应式(1)和分解 反应式( 5)之间的反应速率差异。在连续负荷下，这些反应速率的比例可通过改变过程温度来 调节。三、生产工艺过程及工艺流程(一) 甲烷裂解工段1、氧气预热 从空分装置来的、压力为
5、 1.5MPa 的氧气，在 氧气预热器中预热到650 0C。预热氧所需的热量，由安装在此预 热器底部的燃烧器燃烧天然气来供给。燃烧天然气用空气。2、天然气预热 来自总管的天然气，在天然气预热器中预热 到650 0C,预热所需的热量，由安装在此预热器底部的燃烧器燃 烧天然气来供给。燃烧天然气用空气。预热器出口的天然气压力 0.35-0.5MPa。3、甲烷氧化裂解 天然气氧化裂解在裂解炉内进行，裂解炉 是天然气部分氧化裂解制乙炔工艺的心脏；它由混合室、燃烧器 反应室、骤冷装置和壳体构成。(1) 在混合室中，氧气和天然气快速混合。(2) 出混合室的天然气和氧的混合气，经燃烧器进入反应室， 混合气在燃
6、烧器出口处着火。天然气燃烧，使反应室的温度达到1400-1500 0C。（3）反应室出口紧接骤冷装置。在这里，由喷嘴将循环冷却 水喷入裂解气流中，使裂解气冷却，各项反应终止。（4）骤冷的循环冷却水带走了大部分炭黑，从裂解炉底部排 出送往含炭黑水总管。温度为850C的裂解气，从裂解炉侧部接管送往含炭黑水总管。4、裂解气的洗涤 在洗涤塔内，裂解气经喷嘴喷入的循环冷 却水多次洗涤，洗涤了裂解气中的部分炭黑，并将裂解气进一步 冷却。出洗涤塔底部的含炭黑冷却水送往含炭黑水总管。被洗涤、 冷却的裂解气从侧部接管送往电滤器。5、裂解气电沉积除炭黑 裂解气通过电滤器电晕电极与沉淀 电极之间形成的电场，在电场的
7、作用下，炭黑粒子移向沉淀电极 并沉积在沉淀电极上。在这里，炭黑被彻底清除。清除了炭黑的 裂解气又返回洗涤塔上段，然后送往裂解气总管。电滤器电极定 期用循环冷却水清洗，含炭黑的清洗水，从电滤器底部排出送往 含炭黑水总管。6、裂解气组成（体积）%组分含量备注组分含量备注C2H27.80CH44.90咼级炔(m-c3h4、p-c3h4、CO25.710.38C4H6、（严、C）CO23.35C6H60.16H255.30C2H40.30O20.40（二）裂解气压缩工段 上述组成的裂解气，以及由提浓工段来的循环气，送来压缩 工段，用汽轮机驱动的螺杆压缩机进行压缩，使裂解气和循环气 升压至 1.1MPa
8、。（三）乙炔回收（提浓）工段1、丁二炔吸收 在压缩工段升压至 1.1MPa 的裂解气和循环 气和混合气，其乙炔的体积百分含量为 10%，将其送到丁二炔吸 收塔。在这里用N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂进行回流，在 NMP 中溶解度比乙炔高的丁二炔及其他高级炔几乎全被 NMP 吸 收，同时乙炔也部分被吸收。脱除丁二炔后的气体送往乙炔吸收塔，丁二炔吸收塔底部的、 吸收了丁二炔后的NMP，借裂解气的压力送往乙炔解吸塔上部。2、乙炔解吸 丁二炔吸收塔排出的NMP送往乙炔解吸塔。 乙炔解吸塔在接近大气压下操作，因而将乙炔气提解吸。为加大 气提力度，从解吸塔底部引入从乙炔吸收塔顶部排出的合成气。合成气和
9、被解吸出来的乙炔的混合气从此解吸塔的顶部排 出，送往前面的裂解气压缩机的入口。乙炔解吸塔底部的NMP，只含有丁二炔，送往丁二炔解吸塔。3、乙炔吸收 从丁二炔吸收塔丁部排出的、除去了丁二炔的 气体送往乙炔吸收塔。此吸收塔用从二段解吸塔底部来的、脱除 了乙炔的NMP，作为乙炔溶剂进行回流。乙炔和在NMP中溶解 度高于乙炔的气体，在此吸收塔中实际上完全被吸收。不溶于NMP的气体（H2、CO等），从此吸收塔顶部排出, 此时的混合气称为合成气，送甲醇装置去生产甲醇。合成气的体积百分组成如下：C2H2V 0.2CO23-4.5C2H4V 0.5H259-61CH44-7n2等惰性气体V 0.6CO25-2
10、9此吸收塔底部的NMP,借裂解气产生的压力送往一段解吸塔。4、一段解吸 此一段解吸塔在接近大气压下操作。在 NMP 中溶解度低于乙炔的气体从塔顶排出，称为循环气。乙炔从解吸 塔中部引出进入乙炔洗涤塔。从一段解吸塔底部排出的NMP泵送到二段解吸塔。5、乙炔洗涤 从一段解吸塔中部排出的乙炔，送往乙炔解吸 塔，与送入此洗涤塔的冷凝液逆流接触，洗去挥发的NMP。洗涤 后的乙炔送氯乙烯合成装置合成氯乙烯。在乙炔管路系统中安装 有气柜，以保持乙炔管路压力稳定，并补偿乙炔生产与消耗之间 的时间差。6、二段解吸 二段解吸塔的操作温度为 116 0C ，压力为真 空（0.024MPa）。其主要目的在于将循环使用
11、的溶剂NMP再生， 并返回使用。7、丁二炔解吸 乙炔解吸塔排出的溶剂，富含丁二炔，送 往丁二炔解吸塔解吸。解吸出的丁二炔送 3（5） -甲基吡唑装置。（四）溶剂回收工段 溶剂NMP在经过反复循环使用后，高 级烃类的聚合物逐渐积聚，必须除去。除去的方法，是从丁二炔 吸收塔引出部分循环的NMP，在溶剂蒸发器中蒸发，蒸馏残液为 高级炔类聚合物的悬浮液，送去与炭黑浆混合后焚烧。蒸出的NMP 蒸汽，冷凝后收集于溶剂贮槽，供相关用 NMP 的工序使用。（五）废物脱除和焚烧工段 从各相关工序收集来的含炭黑 水，在炭黑分离槽，将炭黑浆料排出，与从溶剂回收工段来的含 聚合物的悬浮液混合后送去焚烧，除去炭黑的水，
12、或送相关工序 直接使用，或送循环冷却水系统，冷却后再使用。（六）循环冷却水工段 此循环冷却水系统同于常规冷却水 系统。产品乙炔质量（体积% ）指标名称指标值乙炔（c2h2）98.8丁二炔（c4h2）V0.003甲基乙炔（C3H4）V0.3丙二炔（C3H4）V0.35乙烯基乙炔（C4H4）V0.025丁二烯（C4H6）46V0.025二氧化碳（CO2）V0.2惰性气体（N2 + O2）V0.3原辅材料消耗（每吨乙炔消耗量）氧气3600Nm3天然气6500 Nm3氮气190Nm3N冲基吡咯烷酮7kg其他化学品公用工程燃料气（天然气）533 Nm3氮气533 Nm3蒸汽22.4 吨循环水935 m3
13、软水32 m3直流水10 m3电890kwh仪表空气170N m3副产品收入（1993 年价格）3（5）-甲基吡唑1000 元合成气1130元四、氯乙烯合成乙炔和氯化氢在氯化汞的催化作用下制成氯乙烯，反应式为：CH 兰 CH + HCl CH =CHCl2工艺流程叙述:（1）原料气混合 干燥乙炔来自乙炔工段，通过砂封与来自 氯化氢工段的干燥氯化氢在气体混合器中混合。（2）氯乙烯合成 由混合器中出来的混合气进入用氯化汞作 触媒的转化器中进行反应生成氯乙烯。反应后的气体中含有未反 应的氯化氢、乙炔和生成的乙醛,1,1 二氯乙烷、顺（反）二氯乙 烯等化合物。（3）氯乙烯精制 反应后的气体先进入水洗塔
14、，用水洗去氯 化氢，再入碱洗塔，用 10%的氢氧化钠洗去残余的氯化氢及二氧化 碳，碱洗后的反应气与聚合回收的未反应气体一起进入气柜。然 后进入预冷器，使其中所含一部分水冷凝分离；气体入压缩机加 压（表压）达到 0.5Mpa 再进入另一预冷器，又使部分水冷凝。以 后经全凝器将部分氯乙烯及 1,1 二氯乙烷、顺（反）二氯乙烯等 冷凝成液体，进入精馏塔（低沸点蒸馏塔），塔顶分出乙炔与氯乙 烯气体与全凝器中未冷凝的气体一起进入尾气冷凝器，不凝气体 排空，凝液回入粗馏塔上部。在粗馏塔底的氯乙烯及 1,1 二氯乙 烷等混合物进入高沸点蒸馏塔，塔顶得成品氯乙烯，经产品冷凝 器冷凝后进入贮槽。塔底为 1,1 二氯乙烷等高沸点物，经残液管 槽入蒸发釜，间隙处理回收溶解的氯乙烯，送去气柜，高沸物送 回收装置。单位消耗定额原料名称规格单位数量备注乙炔99.7%吨0.429氯化氢吨0.68氯化汞
