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1、合成氨原料气双甲精制新工艺一 双甲新工艺开发简况合成氨原料气双甲精制新工艺，即用甲醇化、甲烷化净制精炼合成原料气中CO、CO2，使之小于10PPM，并副产甲基化合物。此工艺简称双甲新工艺，是湖南 安淳高新技术有限公司开发成功的一项新技术。该技术是1990年提出， 1991年进 行工业化设计， 1992年9月第一套工业化装置在湖南衡阳市氮肥厂投产成功，国际 上属于首先提出，最先进行工业化生产。 1993年4月获国家发明专利权，相继又申 请了可调节氨醇比的双甲新工艺专利，美、英的权威化学文摘做了报道。该装置 至今已正常生产八年，取得了很好的效益。 1994年元月通过化工部鉴定， 1994年6 月国
2、家科委将该项目列入国家重大科技成果推广计划项目。此后又相继投产 了四家，效果很好。双甲新工艺净化精制原料气比传统铜洗法和深度低变甲烷化法比较有着 明显优点，有广阔的应用前景。二 双甲新工艺技术方案1. 化学反应甲醇化反应原料气中CO、CO2与H2在催化剂作用下和一定温度下生成粗甲醇，经过冷却、分离送入中间贮糟。主要反应方程式如下：主反应 CO+2H2-CH3OH+1O2.37KJCO2 + 3H2-CH3OH+H2O+59.45KJ副反应 4CO+8H2-C4H9OH+3H2O+49.62KJ2CO+4H2- (CH3)20+H20+200.39KJ2CH30H (CH3)20+H204.35
3、KJC0+3H2-CH4+H20+115.69KJ甲烷化反应经甲醇化工序后的醇后气，含CO+CO2为0.10.3%,经换热后温度达到280 进入甲烷化工序，净化气中CO、CO2在催化剂的作用下，与H2生成甲烷。其反应方 程如下：洀CO+H2-CH4+H20+115.69KJC02 + 4H2CH4+2H2O+72.77KJ2. 双甲工艺流程简图及说明2.1 原则流程粗脱硫|变换| 脱碳| 精脱硫造气图一 双甲工艺原则流程造气出来的半水煤气经气柜后，进行粗脱硫使H2S含量0.07g/Nm3，加压至0.8MPa，进入中变。中变出来的气体中的CO含量控制在1.55%，经脱碳，使CO2 下降到0.20
4、.5%，用无硫氨水进行第二次脱硫，将H2S脱除到100PP M以下，再进 行精脱硫，使气体中之总硫量降到0.1PPM，入高压机压缩到5.013MPa与醇后气 进行换热，温度为200 r时，进入甲醇化反应。从甲醇化塔出来的气体，与新来的 气体换热，再水冷至40C左右，进入醇分，经醇分后，使CO+CO2达到0.10.3%, 去高压机加压至与氨合成相等压力，进入甲烷化系统反应，反应后的气体CO+CO2 W10PPM。此气体经换热后与从氨合成塔来经换热后进入冷排之气体混合，进入冷 排冷却，再去氨合成循环系统。从合成氨系统中排出的吹除气及液氨贮罐上排出 的弛放气，经脱氨后去氢回收装置，利用真空纤维或变压
5、吸附法对气体介质的选 择吸附，而弛放气中的H2被吸附。H2解吸后，回到系统中，未吸附的气体则排空。2.2 可控制醇氨比的双甲新工艺流程（图二） 双甲新工艺目的以净化精制原料气为主，副产甲醇为辅。但随着市场变化， 产品需求变化，产品结构随时必须调整，即醇氨比要进行大幅度调节，在甲醇市 场旺盛时，醇氨比要求达到1:3左右。此时产醇和精制原料气都是双甲工艺的重要 任务，其流程安排原则是设置两个甲醇塔，第一个甲醇塔的作用是产醇，第二个 塔是净化，经过第二个塔后，CO+CO2WO.3%。泝 II II II II II丨半水煤气卜丁一T中变低变脱硫脱碳IH2III1II放空II 1 I II II II
6、 III氨合成 甲烷化 I #2甲醇塔| #1甲醇塔| 精脱硫H! !甲 醇甲 醇图二 可控制氨醇比的双甲流程这种安排很灵活，当甲醇需求很大时，原料气通过两塔，在第一塔中CO与CO2 组分中80%转化为醇，以产醇为主，第二塔只把剩余20%CO与CO2转化，使之小于或 等于0.3%。如果甲醇需求疲软，双甲工艺以净化精制为主，甲醇是副产品，并尽 量减少，例如1:10到1:15，此时只用一个塔，第二塔备用，当第一塔触媒活性老 化，再启用第二塔，同样控制入甲烷化炉的CO+CO2WO.3%。2.3 节能流程（图三）第一级甲醇化采用5.0MPa或8.0MPa,第二级甲醇化及甲烷化与氨合成采用 15MPa,
7、第一级仍以产醇为主，即90%的CO与CO2在此压力下转化为粗甲醇，剩余的 10%的CO与C02含量在1215MPa（或30MPa）压力下转化为甲醇，使C0+C02W0.3%进 入甲烷化，甲烷化后气体中CO+CO2W10PPM，送入氨合成。此流程的优点之一是在于低压下合成甲醇，即有610%的气体（CO、CO2和生 成甲醇需要的H2），不需加压到更高压力，大大节约了电耗。优点之二是在5MPa 压力下甲醇化，可以利用甲醇化反应热副产中压蒸汽背压，做为动力，背压后蒸 汽仍可做为工艺用汽。优点之三，由于甲烷化与氨合成等压下反应，可以利用氨 合成反应热，维持低成份下（CO+CO2W0.3% ）甲烷化反应温
8、度，而不必开电炉来维 持反应。对老厂采用双甲新工艺，高压机没有5MPa这一段，而只有7.8MPa、12.5MPa 和300MPa等压力段，则分别可以在7.8MPa和12.5MPa压力下进行甲醇化，然后升压 至15MPa或30MPa进行甲烷化和氨合成。这种流程的节能效果也很显著。泝II0.8UMPa|IIIIIII丨造气T中低变一T脱硫一T脱碳一T精脱硫一IIIIIIIIIII|5MPa(8MPa) |11I氨合成卜V111| 150MPai1 1T一级甲醇化卜一11-T甲烷化卜1 1T二级甲醇化卜1 111|jUlVlla|!氨水甲醇甲醇图三 节能双甲工艺流程三 双甲新工艺的控制指标1. 原料
9、气中的二氧化碳含量原料气精脱硫后，即进入甲醇化系统。原料气中CO2要保证小于或等于0.2%。CO2过高，甲醇化过程中，生成水多，消耗氨多，增加副产醇的成本。某厂原料气 中CO2达0.81%,粗甲醇中水含量达20%以上。实际生产中还发现CO2的转化率比CO低得多，原料气中CO2过高会使醇后气中CO2高，进入甲烷化后，消耗氢更多，因为一个CO2分子，生成CH4要耗2个氢，生成H2O要耗2个氢。2. 原料气中的一氧化碳含量与醇氨比原料气中一氧化碳由醇氨比决定。醇氨比大，原料气CO%要求含量高，反之， 则可低些。醇氨比依市场情况而定，当市场对醇需求量大，应适当提高醇氨比，然后在 一定的流程与系统配置下
10、，醇氨比的提高受一定的限制。如表一，泭不同醇氨比的气体成份要求表 （表一）I醇氨比丨半水煤气丨变换气中丨进甲醇化丨进碳化丨吨氨脱CO2 | (n:n)|(N2%)|(CO%)|(CO%)| (C02%) | (N )|1:15 |21.60 |1.32 |1.83| 0.14 |1224.901:9 |20.65|2.02 |2.81| 0.17 |1264.471:6 |19.98 |2.82 |3.96| 0.20 |1320.451:4 |18.23 |3.92 |5.53| 0.24 |1388.691:3 |17.85|4.90 |0.93| 0.28 |1462.59IIIII从表
11、中看出，副产甲醇越多，要求半水煤气中N2%越少，即在造气工段加氮空 气减少；进碳化之前CO2百分比越少。即对碳铵流程，还需采用其他方法脱除CO2； 变换气中CO百分比越高，变换负荷减轻，加入蒸汽量减少，节约蒸汽越多。在甲 醇市场需求较大、价格较高情况下，多产甲醇是有利的，但必须加大造气能力、 脱碳能力。最大醇氨比超过1:3，此时甲醇化必须采用双级反应，第一级以产醇为 主，第二级以净化为主。半水煤气中N2含量降到17.85%以下，就要适当增加造气 能力，碳铵流程还要增加脱碳装置，以维持氨平衡。生产实践证明醇氨比控制1:9左右，控制难度不大，不必增加其它各工段能力 变换气中CO百分比不太低，消耗蒸
12、汽不多，因而从经济上是比较合理的。3. 醇后气一氧化碳与二氧化碳双甲工艺中，醇后气尚有少量CO与CO2。在甲烷化中，这些CO、CO2与氢反应 生成甲烷，送入氨合成系统，用放空的方法，使甲烷保持进出平衡，不致积累。 因为醇后气中CO2的含量基本上稳定，相对CO变化波动较大，所以只讨论CO的含量 与氢消耗、 放空量的关系。见表二II醇后气IITI (CO%)加 % II烷后气丨吨氨放空丨吨氨生成甲烷丨吨氨新鲜丨新鲜气增加量I IIII1|(CH4%) |(NM3) I耗氢(NM3) I气耗(NM3)|净值量 | 增T0.591I0.475I0.357I0.239I0.120I0.0001.65 I
13、193.44 I35.04I 2969.05I 110.18I 3.851.55 I177.61 I27.71I 2946.29I 87.42I 3.051.45 I162.20 I20.75I 2923.10I 64.23I 2.21.35 I149.59 I13.75I 2901.88I 43.01I 1.51.24 I137.39 I6.83I 2880.21I 21.34I 0.71.11 I116.39 I0.00I 2858.87I 0I0注：醇后气中CH4含量为1.099%洣从表中可以看出，醇后气中CO越高，即净化度越低，甲烷化耗氢越多，氨合成放空量越多，吨氨新鲜气消耗越多，以醇
14、后气中CO为0（铜洗流程）为比较基准， 醇后气CO由0增加至0.21%和0.591%，吨氨新鲜气消耗由2858.87NM3增加至 2880.21NM3和2969.05NM3,分别多耗原料气21.34NM3、110.18NM3。因此，醇后气 中CO%应越低越好。但CO%越低，又引起两个问题，第一个问题是CO%越低，要求CO在甲醇化中转 化率越高。如果要求醇后气CO%达到0.10.2%，而醇氨比要求1:25，则要求CO 转化率达到96.798.5%，如此高的转化率，用一般的方法（如中压联醇或低压甲 醇法）是难以达到的。我们采用了双级双压法，即第一级以产醇为主，在低压下进 行，第二级以净化为主，在中压下进行。第二个问题是CO%越低，由于缺少反应热 量，甲烷化反应难以自热平衡。4. 原料气中总硫与氨含量硫对甲醇化和甲烷化触媒都有永久性毒害，资料介绍，铜基催化剂硫含量达2%即失活，因此要求原料气中总硫控制在0.1PPM以下。氨对甲醇化催化剂也与硫一样，有毒害作用，对碳铵流程，原料气中含氨较 多，则要求安排脱氨装置，使原料气中氨降到0.1PPM以下。5. 甲烷化热平衡问题CO的甲烷化反应，是放热反应，在绝热情况下,每
