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1、传感器在血液电解质分析中的使用浅谈离子选择性电极的特性和应用引言水、电解质和酸碱平衡是维持人体内环境稳定的三个重要因素。在人体发生病变时，如 糖尿病酸中毒、肾功能衰竭、严重呕吐、腹泻、渗出性胸膜炎或腹膜炎等病症，都会引起电 解质浓度偏离正常范围，严重时，甚至危及生命。正常人在细胞内、外液及各种不同体液中 的钾（K）、钠（Na）、氯（Cl）、钙（Ca）、锂（Li）等电解质的含量不尽相同，现有的常规 方法尚不能测定细胞内液电解质的浓度，故常以血清的电解质数值代表细胞外液的电解质含 量，并以此作为判断和纠正电解质紊乱（electrolyte disorders）的依据。测定电解质的方法很多，有化学法
2、、火焰光度法、原子吸收法、离子选择性电极法等。 临床使用的电解质分析仪（electrolyte analyzer）是采用离子选择性电极（ISE）测量溶液中 离子浓度的仪器，可以快速精确地同时测定生物样品中的钾、钠、氯、钙、锂、 pH 值等多 项指标。这种仪器具有设备简单、操作方便、灵敏度和选择性好、成本低、快速、准确、微 量、不破坏被测试样和不用进行复杂的预处理等优点。特别是ISE可以做微量和连续自动测 定，可与血气分析仪、自动生化分析仪联合进行检测。经过多年的发展，电解质分析仪已在 临床检验中得到了广泛应用，而作为其的核心，离子选择性电极更是得到了长足发展。一、什么是离子选择性电极离子选择性
3、电极是一类利用膜电势测定溶液中离子的活度或浓度的电化学传感器，当它 和含待测离子的溶液接触时，在它的敏感膜和溶液的相界面上产生与该离子活度直接有关的 膜电势。离子选择性电极离子选择性电极也称膜电极，这类电极有一层特殊的电极膜，电极 膜对特定的离子具有选择性响应，电极膜的点位与待测离子含量之间的关系符合能斯特公 式。这类电极由于具有选择性好、平衡世间短的特点，是电位分析法用得最多的指示电极。1.1 离子选择电极的工作原理离子选择性电极（ion selective electrode, ISE）是一种用特殊敏感膜制 成的，对溶液中特定离子具有选择性响应的电极。ISE可测量pH，以及 Na+、K+、
4、Cl-、Ca2+、Mg2+、等离子的活度或浓度。离子选择性电极 通常由电极管、内参比电极、内参比溶液和敏感膜四个部分组成。某一特定的ISE，其敏感膜材料可对某一离子特异性响应。不同类型 的敏感膜。其膜电位产生的机理可能不同。大多数膜电位的产生是基于膜 材料的离子与溶液界面的离子发生交换反应，改变两相中原有的电荷分 布，形成双电层，即两相间存在一定的电位差。离子选择性电极的电极电 位可表示为：EISE2.303RT c fnF x x式中，阳离子选择性电极为+,阴离子选择性电极为一；n为离子电荷数；Cx为被测离 子浓度；fx为被测离子活度系数；K在测量条件恒定时为常数。公式表明，在一定条件下，
5、离子选择性电极的电极电位与被测离子浓度的对数呈线性关系。ISE与参比电极共同进入样品试液中构成一个原电池，通过测量原电池的电动势E,便 可求得被测离子的活度或浓度。ISE法又分为直接法和间接法。前者指血清不经稀释直接由电极测量，后者为血清经一 定离子强度缓冲溶液稀释后由电极测量。1.2 离子选择性电极基本理论离子选择性电极是一种以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。测定的灵敏 度高，可达10-6，特效性好。上述的pH玻璃电极就是对H+有特殊响应（即有专属性）的典型 离子选择性电极。目前，已制成了几十种离子选择性电极，如对Na+有选择性的Na+玻璃电 极，以氟化镧单晶膜的氟离子选择性电极
6、。除此之外，还有卤素离子选择性电极，硫离子选 择性电极，Ca2+选择性电极等。各种离子选择性电极的构造随电极薄膜（敏感膜）的不同而略有不同，通常都由薄膜及其 支持体、内参比溶液（含有待测离子）、内参比电极（如AgCl/Ag）等组成。离子选择性电极对某一特定离子的测定，一般是基于内部溶液与外部溶液之间产生的电 位差（膜电位）进行的。而虽然膜电位的形成机制较为复杂，但有关的研究已证明：膜电位的 形成主要是溶液中离子与电极膜上离子之间发生交换作用的结果。现以玻璃电极的膜电位建 立为例来加以说明。实践证明，一根玻璃电极的玻璃膜，其表面必须经过水合才能显示pH电极的作用，未 吸湿的玻璃膜的玻璃电极不显示
7、pH功能。所以，一根新购进的玻璃电极，在使用前需在蒸 馏水中浸泡若干小时后才可能用于实际测定。玻璃电极的玻璃膜浸入水溶液中时，即形成一层很薄（10-410-5mm）的溶胀的硅酸层（水 化层），其中Si与O2构成的骨架是带负电荷的，与此抗衡的离子是碱金属离子M+（如Na+）,O SL O-M+当玻璃膜与水溶液接触时，由于硅酸结构与H+结合的键的强度远大于与M+,所以，M+为 H+所交换，这样，膜表面的点位几乎全被H+所占据而形成SiO-H+o膜内表面与内部溶液 接触时，同样形成水化层。SiO-H+（表）+ H2O（溶液）SiO（表）+ H3O+当内部溶液与外部溶液的pH值不同时，则会影响上述的离
8、解平衡，使得内外膜表面的固一液界面上电荷分布不同，这样跨越玻璃膜就产生了膜电位。当将浸泡后的电极浸入试液时，膜外层的水化层与试液接触，由于溶液H+活度的不同, 因此使上式离解平衡发生移动，从而使电极膜的电位差发生改变，这种变化与溶液中H+的 活度有关。申 -M若膜的内、外侧水化层与溶液间的界面电位分别是9土、P，膜两边溶液的H+活度为 内试a H +，内、a H +，试；若两水化层中H+活度分别为H +内及H +，试，则而根据热力学观点，界面电位与活度有如下关系：=ki +RTalnh试aH +，试RTalnh+内aH + ,内为讨论方便，现假设两水化层完全对称，则：k=k , a = a ，
9、两水合层中扩1 2H +，试H+，内散电位大小相等，符号相反，故：Ap = p pRT aln h+，试FaH + ，内M 试 内2.303RT=K +lg aFH +，试a阳离子由此可见，在一定的温度下，玻璃电极的膜电位与溶液的pH呈线性关系。 依次类推，各种离子选择性电位的膜电位，在一定条件下遵从Nernst公式，对阳离子 有响应的电极：Ap = K +M而对阴离子有响应的电极则为：Ap= K M2.303RTFlg a阴离子所以，离子选择性电极法的基础就是：在一定条件下，膜电位与溶液中欲测离子的活度的对 数呈线性关系。二、离子选择性电极的基本特性离子选择性电极的基本特性是衡量电极优劣的指
10、标。2.1 选择性理想的离子选择性电极应仅对某一特定的离子有电位响应。但实际上，每一种离子选 择性电极对于与这种特定离子共存的其它离子都有不同程度的响应，即在不同程度上，一些 共存离子对离子选择性电极的膜电位会产生一定的影响。例如，pH玻璃电极，在测定溶液 的pH值时，若pH9，则玻璃电极就会对溶液中的碱金属离子（如Na+）产生一定的响应，使 得其膜电位与pH的理想线性关系发生偏离，产生测量误差，这种误差称为“钠误差”或“碱 性误差”。产生这种现象的原因，就是pH玻璃电极不仅对H+有响应，且在一定条件下对 Na+也有响应。当H+浓度较高时，电极对H+的响应占主导，但当H+浓度较低时，Na+存在
11、 的影响就显著了。所以，对于此时 pH 玻璃电极的膜电位即应修为：2303RTig +anF式中：为溶液中共存的Na+的活度，K为Na+对H+的选择性系数。若设i为某离NaH + ,Na+子的选择性电极的欲测离子，j为与i共存的干扰离子，n.与n.分别为两种离子的电荷，则 ij一般离子选择性电极的膜电位通式可表示为：2.303RTA申=K 土lga + K - （a ） n n.MnF. , jjK.可理解为：在其它条件相同时提供相同电位的i与j的活度比，即：.,.aK. .=i.,.（a ）n. / n.若n=n =1,设K. =10-2,则a =0.0ia a =iooa .。也就是说，当
12、a .百倍于a .时,j离子所. . . . . . . . .提供的电位才等于i所提供的电位，亦即：只有在a =i00a .的条件下，j离子的存在才能对 j.i的电位测定产生影响（因为该电极对i离子的敏感度比对j离子大于100倍）。但当K. =100.,j 时，与i离子比较，j离子是主响应离子。所以，K.值越小越好。. j 显然，K.的大小说明了 j对i的干扰程度，K.越小，离子选择性电极对待测离子的选 . j. j择性就越高。不过， K. j 的大小与离子活度和实验条件及测定方法等有关，因此不能用 K. j. j. j的文献数据作为分析测定时的干扰校正。2.2 测量范围电极有很宽的测量范围
13、，一般有几个数量级。根据膜电势的公式，以电势对离子活度的 对数作图，可得一直线，其斜率为RT/ZiF。这就是校正曲线。实际上，当活度ai很低时，由于 膜物质本身的溶解以及干扰离子的影响等，校正曲线明显弯曲。电极的线性响应范围是指校 正曲线的直线部分,它是定量分析的基础，大多数电极的响应范围为10-110-5M，个别电极达 10-7M，所以测定的灵敏度往往满足不了痕量分析的要求。在采用离子缓冲液时，电极的线性 响应范围可大大扩展（如银电极可达10-20M）,使电极可用于理论研究。2.3 响应速度电极的响应时间有不同的表示方法，浸入法测定的响应时间是指从电极接触溶液开始至 达到稳定电势值（1 毫伏
14、）的时间;注射法则通过迅速改变测量溶液浓度，测量达到电势最 终变化值AE的固定百分数的时间，如t90,t95等。电极的响应时间随电极种类、溶液的浓 度、温度、电极处理方法而异。一般，固态电极响应较快，有的只有几毫秒（如硫化银电极）； 液膜电极响应较慢，通常从几秒到几分钟。电极的响应速度是判断电极能否用于连续自动分 析的重要参数。2.4 准确度通过测量电势直接计算离子的活度或浓度，其准确度不高，且受到离子价态的限制。理 论计算表明，对于一价离子， 1 毫伏的测量误差会导致产生4的浓度相对误差。离子价态 增加,误差也成倍增加。此外,电极在不同浓度范围有相同的准确度，因此它较适用于低浓度 组分的测定
15、。2.4 分类离子选择性电极的种类很多， 1975 年国际纯粹化学与应用化学协会，根据离子选择性 电极大多是膜电极这个特点，依膜的特征，推荐将离子选择性电极以下二类： 原电极这类电极包括晶体（膜）电极、非晶体（膜）电极和活性载体电极。晶体电极又分为均相膜 电极和非均相膜电极（如：以LaF3为敏感膜的F-离子选择性电极；以Ag2S为敏感膜的S2-选 择性电极；以AgX为敏感膜的X-离子选择性电极等）；非晶体（膜）电极又称硬质电极（如钠玻 璃电极）；而活性载体电极则是以浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜作为电极膜的一类 电极，所以又称液膜电极（如Ca2+选择性电极）。 敏化电极 此类电极又分为气敏电极和酶电极。前者是以微多孔性气体渗透膜为电极膜而测定溶 液中气体含量的选择性电极，所以又称为气体传感器；而后者是在相应的感应膜上涂渍生物 酶，并通过酶的催化作用，使待测物生成能在电极上产生响应讯号的化合物或离子，从而间 接地测定待测物的含量。三、离子选择电极性的应用和发展3.1 离子选择性电极的应用离子选择性电极是一种简单、迅速、能用于有色和混浊溶液的非破坏性分析工具，它不 要求复杂的仪器
