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1、双酚 A 型环氧树脂的制备与固化一、实验目的1 了解环氧树脂及其制备过程，熟悉双酚 A 型环氧树脂的实验室制法及固化。2 了解环氧树脂这类反响的一般原理，并对这类树脂的构造和应用有所认识二、实验原理环氧树脂是指那些分子中至少含有两个反响性环氧基团的树脂化合物。环 氧树脂经固化后有许多突出的优异性能，如对各种材料特别是对金属的粘着力 很强，有卓越的耐化学腐蚀性，力学强度很高，电绝缘性好，耐腐蚀，等等。 此外，环氧树脂可以在相当宽的温度围固化，而且固化时体积收缩很小。环氧 树脂的上述优异特性使它有着许多非常重要的用途。广泛用于粘合剂万能胶， 涂料、复合材料等方面。环氧树脂的种类繁多，为了区别起见，
2、常在环氧树脂的前面加上不同单体 的名称。如二酚基丙烷简称双酚A环氧树脂由双酚A和环氧氯丙烷制得； 甘油环氧树脂由甘油和环氧氯丙烷制得；丁烯环氧树脂由聚丁二烯氧化而 得；环戊二烯环氧树脂由二环戊二烯环氧化制得。此外，对于同一类型的 环氧树脂也根据它们的粘度和环氧值的不同而分成不同的牌号，因此它们的性 能和用途也有所差异。目前应用最广泛的是双酚 A 型环氧树脂的一些牌号，通 常所说的环氧树脂就是双酚 A 型环氧树脂。合成环氧树脂的方法大致可分两类。一类是用含有环氧基团的化合物如 环氧氯丙烷或经化学处理后能生成环氧基的化合物如 1.3二氯丙醇和二 元以上的酚醇聚合而得。另一类是使含有双键的聚合物如聚
3、丁二烯或 小分子如二环戊二烯环氧化而得。双酚A型环氧树脂是环氧树脂中产量最大，使用最广的一个品种，它是由双酚A和环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下反响生成的：CHMCMgCI匚FOCHs CHCH2O-!itOHCHj式中n般在0到25之间。根据相对分子质量大小，环氧树脂可以分成各种型号。一般低相对分子质量环氧树脂的n平均值小于2、软化点低于50C,也 称为软环氧树脂；中等相对分子质量环氧树脂的n值在25之间、软化点在50C95C之间；而n大于5的树脂软化点在100C以上称为高分子量树脂。 相对分子质量对软化点的影响见图18 1。在我国相对分子质量为370的产品被称为环氧618,而环氧6101的相对分
4、子质量在450至500左右。生产中树脂分子量的大小往往是靠环氧氯丙烷与双酚A的用量出来控制的，制备环氧618时这一配比为10,而制环氧6101时该配比为3。图18 1 环氧树脂的相对分子质量Mr对软化点温度T的影响在环氧树脂的构造中有羟基CH OH、醚基一O和极为活泼的环氧基存在。羟基、醚基有高度的极性，使环氧分子与相邻界面产生了较强的分子间作用力，而环氧基团那么与介质外表，特别是金属外表上的游离键起反响， 形成化学键。因而，环氧树脂具有很高的粘合力，用途很广，商业上称作“万 能胶。此外，环氧树脂还可作涂料、层压材料、浇铸、浸渍及模具等用途。但是，环氧树脂在未固化前是呈热塑性的线型构造，使用时
5、必须参加固化 剂，固化剂与环氧树脂的环氧基等反响，变成网状构造的大分子，成为不溶不 熔的热固性成品。环氧树脂在固化前分子量都不高，只有通过固化才能形成体形高分子。环 氧树脂的固化要借助于固化剂。固化剂的种类很多，主要有多元胺和多元酸， 它们的分子中都含有活泼氢原子，其中用得最多的是液态多元胺类，如二亚乙 基三胺和乙二胺等等。环氧树脂在室温下固化时还常常需要加些促进剂如多元 硫醇，以到达快速固化的效果。固化剂的选择与环氧树脂的固化温度有关。在 通常温度下固化时一般用多元胺和多元酰胺等，而在较高温度下固化时一般选 用酸酐和多元酸等为固化剂。0HOH应用的固化剂种类很多。不同的固化剂，其交联反响也不
6、同。现以室温下 即能固化的乙二胺为例，它是按以下反响进展的：OHI,一饷一OH乙二胺的用量按下式计算:m = x= 1551m为每100g环氧树脂所需乙二胺的量g；M为乙二胺的相对分子质量量60； n为乙二胺上活泼氢总数4；E为环氧树脂的环氧值。实际使用量，一般比理论上计算值要多10%左右。固化剂用量对成品的机 械性能影响很大，必须控制适当。固化剂的用量通常由树脂的环氧值以及所用固化剂的种类来决定。环氧值 是指每100g树脂中所含环氧基的摩尔数。应当把树脂的环氧值和环氧摩尔质量 区别开来，两者关系如下：_ 100环氧值=环氧摩尔质量环氧摩尔质量即为含1 mol环氧基时树脂的量g。本实验制备环氧
7、618或6101，以乙二胺为固化剂。乙二胺分子中没有活泼 氢原子，它的作用是将环氧键翻开，生成氧负离子，氧负离子再翻开另一个环 氧键，如此反响下去，到达交联固化的目的。三、实验仪器与药品回流装置，减压装置，搅拌器等，：双酚A，环氧氯丙烷，丙酮，乙二胺， 氢氧化钠。四、实验步骤1双酚A环氧树脂的制备在500mL三口瓶上装好搅拌器、回冷凝管和温度计。参加11.4g0.05mol 双酚A、46.5g0.5mol）环氧氯丙烷，0.250.5 mL蒸馏水。称取4.1g0.11mol NaOH,先参加l/10量的NaOH注1并开动搅拌，缓慢加热至8090C。反响 放热并有白色物质NaCl生成。维持反响温度
8、在90C。约10min后再参加1 /10量的NaOH，以后每隔10min加一次NaOH，每次都加NaOH总量的1/ 10,直至将4.1gNaOH加完。继续反响25min后完毕反响。产物为浅黄色。将反 响液过滤除去副产物NaCl,减压下蒸馏除去过量的环氧氯丙烷回收60-70C。 停顿蒸馏，将剩余物趁热倒入小烧杯中，得到淡黄色、透明。粘稠的环氧 618 树脂,产量约 15g。2环氧树脂的固化在50mL小烧杯中放入上述环氧618树脂5g,再参加0.5g树脂的10%乙 二胺，边加边搅拌。搅匀。取出2.5g树脂倒入一枯燥的小试管或其他小容器如 瓶子的盖中,在 40oC 水浴下放置2 小时,观察结果。3环
9、氧树脂的表征将得到的环氧树脂参加光谱纯溴化钾,研磨后,进展红外测试,对谱图数 据进展分析,确定环氧主要特征峰。4 用环氧树脂粘合纸片用一玻璃捧将环氧树脂均匀涂于纸条一端,面积约 1cm2 。涂层约 0.2mm 厚,不宜过厚。将另一纸条轻轻贴上,用小心固定,于室温放置48 小时后观测 实验结果 将该纸片贴在实验报告上,一起交5.环氧树脂的环氧值的计算环氧值是环氧树脂的重要性能指标,可用以鉴定环氧树脂的质量,或计 算固化剂的用量。采用盐酸丙酮法测定该侧链的环氧树脂的环氧值，在锥形瓶中称取0.482g的 环氧树脂，准确吸取15mL的盐酸丙酮溶液，静置1h,然后参加两滴酚酞指示 剂，用O.1mol/L
10、的标准NaOH溶液进展滴定至粉红色，且30s不退色。消耗 NaOH的体积V,同时，按上述条件进展空白试验 消耗NaOH的体积V ,那2 1么环氧值为:!OO1 ooo注释1.盐酸-丙酮法：盐酸-丙酮法是测定环氧值的最常用方法之一。配制盐酸-丙酮溶液：取1单位体积的盐酸AR参加到40单位体积的丙 酮AR中，摇匀后置于贴有相应标签的试剂瓶中，加盖待用2 .双酚A环氧树脂的制备中开场滴加要慢些，环氧氯丙烷开环是放热反 响，反响液温度会自动升高。思考题1 实验中NaOH 是分步参加到反响体系中的，有什么好处？为什么不NaOH 一次加完？2 以下有三个粘合剂配方，请比拟各配方的特点.配方1 :环氧618
11、又称E 51树脂100份，邻苯二酸二丁酯20份， A12O3 300 目100 份，乙二胺 8 份。固化条件：48h/25C ,2 3h/80C , 粘结铝可到达180kg/cm2的室温剪切强度。配方2 :环氧618树脂100份，低分子量聚酰胺100份，石英粉200 目）40份。固化条件：室温下3d , 80C 下3h。粘结铝可达250kg/cm2的 室温剪切强度。配方3 :环氧618树脂100份，双氰胺6份，石英粉200目40份。 固化条件：150C 下4或180C 下2h粘铝片的剪切强度可达200kg/cm2 以上。此配方所用双氰胺是高温固化剂，所以此配方在室温下可保存 6 个月不 固化。双氰胺因此又被称为“潜伏型固化剂。3 写出使用二元酸、二元酸酐、多元胺、二异氨酸酯以及酚醛树脂为固化剂 时环氧树脂的固化反响。
