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1、常 州 工 学 院 毕 业 论 文SJ006-1。 CHANGZHOU INSTITUTE OF TECHNOLOGY毕 业 论 文题目： 羟基丙酮加氢的新催化体系研究二级学院（直属学部）： 理 学 院 专 业：化学工程与工艺 班级： 10化学 学生姓名： 郭冠军 学号： 10090105 指导教师： 乐传俊 职称： 副教授 评阅教师： 职称： 2014年6月37摘要随着绿色化学的发展，人们环保的意识越来越高。对于手性药物中间体1,2-丙二醇的制备来讲，这种中间体从自然界中难以获得，通过拆分外消旋体的方法得到的单一对映体的产率不高，同时生物酶催化合成该中间体的工艺繁琐且无法工业化，因此获得此手
2、性药物中间体的最优方法便是不对称催化法，而该方法需要寻求经济、高活性、高选择性的手性催化剂。本论文采用溶胶-凝胶法，以异丙醇铝为铝源，四甘醇为模板制备得到介孔型-Al2O3；对-Al2O3进行XRD、FT-IR表征分析，表明-Al2O3颗粒细小，孔径规则，将金属Ru和BINAP负载在-Al2O3上，制备催化剂Ru-BINAP/-Al2O3，对该催化剂进行了XRD、FT-IR分析,结果显示 Ru和BINAP充分负载在-Al2O3上。对上述催化剂的催化性能和对映选择性进行了一系列的实验，分别探索了反应时间、反应温度、溶剂与反应物比例、H2的压力以及碱性对产率以及e.e.值得影响，实验表明，在60时
3、,KOH的浓度为410-2 mol/L，溶剂与反应物的比例为3:1，H2压力为4 MPa，经过4 h的反应，其产率和e.e.值分别为19.8和35.4.关键词：手性，1,2-丙二醇，催化剂，Ru-BINAP/-Al2O3，不对称加氢AbstractWith the development of green chemistry, and increasing peoples environmental awareness. For the 1,2-propanediol preparation of chiral pharmaceutical intermediates, The interme
4、diate is difficult to obtain from nature, A single enantiomer yields obtained by the process of racemate is not high, and by enzyme catalytic to synthesis this intermediate process cumbersome and it difficult to industrialized, and therefore the best method to get this chiral drug intermediates is a
5、symmetric catalysis, This method need to seek a chiral catalysts，which economic, high activity and high selectivity.In this thesis,the sol-gel method with aluminum isopropoxide as aluminum source, a template for the preparation of tetraglycol get -Al2O3;carry -Al2O3 on XRD, FT-IR characterization an
6、alysis showed that -Al2O3 particles small aperture rules, BINAP and Ru metal supported on -Al2O3, to preparating the catalyst Ru-BINAP/-Al2O3 , the catalysts were XRD, FT-IR analysis showed that Ru and BINAP fully supported on -Al2O3.Catalytic properties of the catalyst and the enantioselectivity of
7、 a series of experiments were explored reaction time, reaction temperature, reaction solvent and the concentration ratio, H2 pressure, and the base effect on the yield and e.e., experiments showed that at 40, KOH concentration is 410-2 mol/L, the ratio of solvent to reactant is 3:1, H2 pressure of 4
8、MPa, after 4h of the reaction, the yields and e.e. were 19.8% and 35.4 %.Key words:Chirality, 1,2 - propanediol, catalysts, Ru-BINAP/-Al2O3, asymmetric hydrogenation.目录摘要IAbstractII1.前言11.1研究背景11.1.1 手性概述11.1.2手性1,2-丙二醇的合成方法与国内外丙二醇的生产能力21.2不对称加氢的研究与进展41.2.1均相催化剂51.2.2多相催化剂51.2.3非晶态催化剂91.2.4 BINAP作为手
9、性配体在不对称氢化中的研究与其应用91.2.5总结101.3本论文研究的主要内容111.3.1 催化剂合成设计111.3.2 催化反应设计111.3.3 可行性分析122 具有介孔材料的含Ru金属催化剂的合成及其催化反应体系122.1 异丙醇与羟基丙酮的预处理132.1.1实验中主要的仪器、试剂与实验装置132.1.2 实验步骤142.2 介孔-Al2O3的合成142.2.1 介孔材料的性质142.2.2实验中主要的仪器、试剂与实验装置152.2.3 实验步骤162.3 Ru-BINAP/- Al2O3的制备172.3.1实验中主要的仪器、试剂与实验装置172.3.2实验步骤182.4 催化反
10、应体系202.4.1实验仪器、试剂及装置202.4.2 实验步骤212.5反应结构的气相色谱分析222.5.1 分析条件222.5.2 产物定性与定量分析222.5.3 对映体过量（e.e.值）的测定233结果与讨论233.1-Al2O3表征与性能分析233.1.1 X射线粉末衍射测试（XRD）233.1.2傅立叶变换红外光谱（FT-IR）253.1.3小结253.2 Ru-BINAP/- Al2O3的表征与性能分析253.2.1 X射线粉末衍射测试（XRD）253.2.2 傅立叶变换红外光谱（FT-IR）263.3反应体系的优化273.3.1反应时间对反应产物以及e.e.值的影响273.3.
11、2溶剂与底物比例对反应的影响283.3.3 H2压力对反应的影响293.3.4反应温度对反应的影响303.3.5碱性对反应的影响313.4反应机理的探讨324.总结335 参考文献34致 谢37羟基丙酮加氢的新催化体系研究1. 前言1.1 研究背景1.1.1 手性概述手性是自然界中的一个普遍现象，很多具有光学活性的化学物质都具有生理活性，因此，这些手性物质在生命体内具有很重的地位。此外，大部分农药、药物、食品添加剂也是手性化合物。最近几年来，随着生活水平的提高和科技的发展，人们多化学物品的需求日益增加，故从今了对手性化合物的研究与开发。不是对称催化是获得手性化合物的主要途径，该方法在使用价值、
12、绿色环保、节能发面有巨大的优势。在不对称加氢反应中，加氢反应时获得手性化合物的主要途径。手性物质是合成具有光学活性化合物的重要中间体，这些中间体可以合成许多不同用途的化合物。此方面在精细化工方面有很广泛的应用1 。手性分子可以定义为凡与自身镜像不能重合的分子，这类分子是具有手性的分子。手性合成也叫做不对称合成，具有旋光性的化合物不能由没有旋光性的物质并且在没有旋光性的条件下来制得，合成反应的生产的产物如果具有旋光性，这种合成方法就叫做手性合成，也就是两个对映体或非对映体的量是不相等的。手性合成的方法有很多，第一基础是要在手性环境中进行，在此方面可以有手性反应物的应用2，手性催化剂的应用3，手性
13、试剂的应用4。目前使用中的化学合成药通常为由左、右两个对映体组成的混合物。许多药物真正起作用的是一种对映体，而另一种对映体不仅无药理作用，还会造成副作用。单一异构体手性化学品药物既有良好药效，又能最大程度消除副作用，必然市场前景广阔。由于手性药物市场前景看好，许多国际知名企业均成立了各自的手性中间体开发机构。人们获得手性药物的主要途径有：(1)化学方法合成；(2)外消旋体的拆分；(3)前手性化合物的转化；(4)分子内手性转移；(5)生物酶发酵；(6)不对称催化合成,目前，已经有很多手性药物实现了工业化的生产，部分工业生产的手性药物如表1-1。我国手性药物工业虽有一定基础，但对化学合成和生物合成
14、的工业化应用并不多，与世界手性工业的发展有较大差距。近年来医药跨国公司进入中国后，在手性药物市场上竞争激烈，如何在这一市场上争得一席之地，是我国手性药物研究开发不容回避的现实问题。表1-1 已用于工业生产的手性药物的合成Table 1-1 Several asymmetric reactions used in the industry公司名称金属反应类型产物发明人孟山都Rh氢化L-DopaKnowles住友Cu环丙烷化CilastatinArataniAnic, EnichemRh氢化L-苯丙胺酸FioriniT. T. BakerCu环丙烷化DisparlureSharplessARCOTi环氧化缩水甘油Sharpless高砂Rh重排L-薄荷醇NoyoriMerckB羰基还原MK-0417CoreyE. MerckMn环氧化Cromakalim类药物Jacobsen高砂Ru氢化Carbapenem类药物Noyori1.1.2 手性1,2-丙二醇的合成方法与国内外丙二醇的生产能力1,2-丙二醇因中间碳原子连接四个不同的基团，故其为手性化合物。1,2丙二醇的结构如图1.1。
