钯碳催化剂

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1、摘要：Pd/C催化剂的研究开发情况，包括催化剂性能及催化 剂制备工艺。着重介绍了该催化剂性能改进、催化剂栽体活性炭的预处理工艺以及浸渍溶液中添加辅助溶液的研究进展 。关键词：Pd/C催化剂；制备技术钯炭催化剂催化活性高、选择性好，在石油化工、精细化工和有机合成中占 有举足轻重的地位。自从1872年发现钯炭对苯环上的硝基加氢还原反应具有催化 作用以来，钯炭催化加氢以其流程简、转化率高、产率高和三废少等优点，引起了 国内外极大的关注，相继有大量的专利及文献报道1。在现今炼油、石油化工等工业催化反应中, 有很多的钯催化反应, 尤其是氢 化反应中的选择加氢, 以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、

2、甲基丙烯酸 甲酯, 均广泛采用和开发钯催化剂。对石油重整反应, 钯也是常选取的催化剂组分 之一。在脱氢反应和异构化反应中，虽多数应用贵金属催化剂，但主要是Pt ,直 接用钯的不多。在NOx催化处理研究中，负载贵金属类催化剂是最早研究和开发的，并在实 际应用方面也取得了相当大的进展 2 。由于贵金属类催化剂存在价格昂贵、活 性温度范围窄和有氧存在时容易失活等缺点， 应用上受到一定的限制。因此开发这 类催化剂的代用品是目前环保催化研究中的热门课题，使用少量Pd的催化剂被认 为是最富有潜力的3。在开发Pd-基催化剂的过程中，使用活性炭为载体具有 独特的意义。这不仅因为活性炭具有大的表面积、良好的孔结

3、构用丰富的表面基团， 同时还有良好的负载性能和还原性，而后者在消除NOx的过程中又是不可缺少 的。可以设想， 当催化剂负载在活性炭上时， 一方面有可能制得高分散的催化系， 另一方面炭能作为还原剂参与反应， 提供一个还原环境， 降低反应温度并提高催化 剂活性。炭催化剂的研究现状钯炭催化剂是催化加氢最常用的催化剂，广泛适用于双键、硝基、亚硝基和 羰基加氢等领域。活性炭具有大的表面积、良好的孔结构、丰富的表面基团，同时有良好的负 载性能和还原性，当钯负载在活性炭上，一方面可制得高分散的钯，另一方面活性 炭能作为还原剂参与反应，提供一个还原环境，降低反应温度和压力，并提高催化 剂活性。一般采用浸渍法4

4、制备钯炭催化剂，包括载体预处理、活性金属浸渍、 还原等步骤。在Pd/C催化剂的开发和改进中，比较成功的有美国Amoco公司、StandardOilCompany（标准石油公司）、EngelhardCoporation（恩格哈德公司）、德 国Sod一ChemicMtSRL公司和意大利ChimetCoporation公司等。国内P加氢精制 催化剂的开发始于20世纪80年代中期，主要单位有中国石化上海石化科技开发 公司、西北有色金属研究院和南化集团研究院等。只有中国石化上海石化科技开发 公司生产的CTP 一III型催化剂进行工业应用，已进入工业化阶段。钯碳的作用钯碳是一种催化剂，是把金属钯粉负载到活

5、性碳上制成的，主要作用是对不 饱和烃或CO的催化氢化。具有加氢还原性高、选择性好、性能稳定、使用时投料 比小、可反复套用、易于回收等特点。广泛用于石油化工、医药工业、电子工 业、香料工业、染料工业和其他精细化工的加氢还原精制过程。PbC的制备活性碳载体的预处理活性炭由于其本身的高比表面积和高吸附性能，在化工生产中有着广泛的用 途，特别是以活性炭做载体制备Pd/C催化剂。载体的性质在很大程度上影响活性 金属在催化剂中的含量、分散度、负载的均匀程度和牢固程度等因素，从而影响催 化剂活性以及其他催化剂性能指标。活性炭表面积的大小对催化剂活性有重要影 响，较大的比表面有利于钯晶粒在载体内、外表面的分散

6、，从而增大了反应物分子 与活性中心的接触，有利于反应物分子的吸附、扩散、脱附，提高了反应速率。但 是当载体比表面积过大时，由于活性组分的分散度高，可能使单位表面上的活性中 心数目减少，从而使活性下降。载体碳的酸处理活性炭的灰分较高，一般用酸洗涤，大大降低活性炭载体的灰分含量 (特别 是通过除去碱土金属和重金属化合物)，又使载体的表面官能化，这两种性 能对 所催化的化学反应和产物的选择性都有有利影响。用氢氧化钠处理载体，因化学 清洗作用和酸碱中和反应，活性炭表面的酚羟基、内酯基和羰基浓度随之发生变 化。活性炭的表面羧基在酸性或中性溶液中离解生成OH-使溶液pH值升高至碱 性，这有利于PdCl42

7、-与按沉淀机理吸附在活性炭表面上。厉嘉云5提出经盐 酸、氢氧化钠溶液或氨水处理的活性炭表面金属钯的平均粒径从大到小顺序为： Pd/C(HCl)、Pd/C(NaOH)、Pd/C(NH3 H20)、Pd/C(未处理)。而 Radkevich 等认 为，钯分散度随着载体上官能团碱性的增强而增大。经一 NH2改性的活性炭为载体 的Pd催化剂比酸性含氧基团改性的呈现更高的金属分散度，在氢气氧化中表现出 更高的催化活性。载体碳的氧化处理钯盐在还原前先改变成不可溶化合物，避免金属盐自溶液被还原成金属时常 会发生的晶体迁移和长大的问题。一般添加氧化剂对活性炭进行氧化预处理，一是 对活性炭中的一些杂质进行选择性

8、氧化，使其变成可溶性盐而除去，二是增加活性 炭表面的一COO(羧基)基团，破坏活性炭表面上的还原性基团，使钯金属更易 于在载体表面上的均匀分布，而且可以防止钯金属吸附时的直接还原，有效抑制贵 金属晶粒度的增大，可以采用过氧化氢和次氯酸钠作为氧化剂。艾伯斯P等提 出，采用一种氧化剂如过氧化氢，在钯盐被炭还原前先进行水解，这样改善了钯 的分布，获得了高活性催化剂。黄伟等采用过氧化氢与次氯酸钠的混合物作为氧化 剂对活性炭进行氧化处理，改善了催化剂中钯的吸附及钯在载体表面的均匀分布。载体碳的热处理1974年，英国石油公司开发成功含石墨的活性炭_2,其负载的金属原子可排 在石墨的网状组织中，有良好的分散

9、性和稳定il生。石墨具有更强的传输电子能 力和更稳定的结构，因此，以石墨化的活性炭作载体具有比活性炭更优良的性 能。1990年，英国石油公司与凯洛格公司联合，实现了石墨化活性炭负载钉基氨 合成催化剂的工业应用热处理是为了提高活性炭的强度，经过真空高温处理，使之部分石墨 化。曹峻清等提出，石墨化程度控制在3()%以下，并除去少量有机杂质，处理时的真空度为1.013X-3101.013X-410Pa,温度3001500C，升温速度5Crain4，保温 2050h，真空下缓慢降至室温出炉，处理后的比表面积为90015002-1g，孔容0. 021.20mL-15。采用此方法使催化剂活性组分粒度大小适

10、宜，分布均匀。阿纳托利乌拉帝米 若维奇若曼尼恩科等提出，若载体石墨化程度大于20%，则制备的催化剂钯晶 粒度小于3. 5nm,钯均匀分布在距离载体表面距离为其半径的1%30%，形成 均匀的蛋壳分布，这种分布有助于提高催化剂活性。其他预处理方法使用饱和EDTA 2Na溶液预处理活性炭后，在钯负载量降低的情况下，可实 现活性炭表面金属钯呈大粒径、窄分布6。将经酸洗后的活性炭用卤化钾和亚硝 酸钠进行浸渍处理，利用卤素离子和亚硝酸根离子与钯和活性炭表面较好的亲和作 用，增强前驱物与载体的相互作用，遏制还原过程中钯晶粒迁移长大，从而提高钯 的分散度及微晶含量7。浸渍在浸渍过程中，由于存在着溶质迁移、扩散

11、及竞争吸附等现象，活性组分在 载体上会产生各种不同分布的状况。对于钯炭催化剂，活性组分主要浓集在载体的 外表层上。这种蛋壳型分布是很有意义的，因为它使得活性相更容易接近反应物， 这不仅对活性和选择性很重要，而且可以降低贵金属催化剂的金属含量8。显 然，这对粉末状催化剂影响不大，与颗粒状和小球形催化剂高度相关。钯炭催化剂 更显著的表层分布也会使磨损导致钯流失的危险性更高，造成快速失活，活性组分 钯在载体内部具有一定的渗透深度，更有助于提高催化剂的活性及寿命。通过调节 浸渍液组成、浸渍时间、浸渍液浓度及老化时间，可控制钯在载体上渗入深度的分 布9。还原还原方法是影响催化剂上活性金属颗粒大小的主要因

12、素，而表面金属含量和 金属颗粒大小会很大程度上影响催化剂的活性。张曙东10等指出Pd(acac)2作前 驱体，采用氢气干法还原方式制备的钯炭催化剂活性较好，Pd(acac)2在300C以 上分解为Pd0和Pd的氧化态，在氢气氛围下，氧化态的Pd被还原为Pd0,同时氢 气的存在能抑制一些积炭现象，Pd晶粒表面以洁净的形式存在。由于乙酰丙酮钯 配合物较为稳定，当采用水合肼和氢气湿法还原方式时，只能使部分Pd2+转变为PdO。而采用在氮气保护下加热分解的活化方式，Pd(acac)2主要分解为PdO和Pd 的氧化态，但是氮气保护下炭载乙酰丙酮在较高温下分解，易产生积炭将钯晶粒部 分包裹或与部分钯原子杂

13、合，阻碍了 Pd晶粒与反应物的结合，影响了 Pd/C催化剂 的催化活性。湿法还原法的缺点是制得的催化剂的粒径较大，因此得到的催化剂的 性能较差。若采用加碱性试剂使金属盐水解，再加还原剂还原的一步法制备催化 剂，不仅可形成小尺寸的金属微晶，还能简化制备工艺。炭催化剂制备方法1. 浸渍法浸渍法是制备催化剂的最简便的方法，也是工业上最常用的方法。多数情况 下使用活性组分的易溶于溶剂的盐类或其他化合物的溶液与载体接触，这些盐类或 化合物负载在载体表面上以后，通过加热使溶剂挥发掉，再经焙烧或用还原剂使催 化剂活化11。2. 浸渍沉淀法浸渍沉淀法是许多贵金属浸渍型催化剂常用的方法。由于浸渍液多用氯化物 的

14、盐酸溶液(如氯钯酸)，浸渍液在吸附达到平衡后，再加入氢氧化钠或碳酸钠溶 液，用盐酸中和，从而使氯化物转换为氢氧化物沉淀于载体的内孔和表面。此法有 利于氯离子的洗净脱除，并可使生成的贵金属化合物在较低的温度下用肼、甲醛和 过氧化氢等含氢化合物水溶液进行预还原。此条件下所制得的活性组分贵金属易于 还原，且粒子较细，不产生高温焙烧分解氯化物时造成的污染12。3. 离子交换法离子交换法制备催化剂是利用载体表面存在着可以进行交换的离子，将活性 组分通过离子交换负载在载体上，再经过洗涤、还原等制成负载型金属催化剂。以 离子形式引入活性组分，能更好地提高颗粒大小的均一性，并适用于制备高分散、 大表面积、均匀

15、分布的负载型金属或金属离子催化剂，尤其适用于低含量、高利用 率金属催化剂的制备。离子交换方法制备碳材料负载钯催化剂，目前文献仅对带负 电的载体和金属阳离子交换法有介绍，应用广泛的正电前驱体是钯的胺类络合物。 通常用两种形式的前驱体Pd(NH3)4(N03)2和Pd(NH3)4Cl2络合物13。4. 化学气相沉积法化学气相沉积法与润湿法相比有许多优点：(1)通过载体表面基团与适宜的可 挥发性有机金属前驱体的气相的反应使活性物质发生直接有效的沉积；(2)避免了 浸渍过程的许多步骤，如：洗涤、干燥、煅烧以及还原；(3)避免了在锻烧和还原 步骤中由于高温而引起的金属分散度的变化。化学气相沉积法要求金属

16、前驱体为可 挥发性有机金属化合物，该类前驱体一般需要自己制备14。2 钯碳的提纯钯合金可制成膜片(称钯膜)。钯膜的厚度通常为0.1mm左右。主要于氢气与 杂质的分离。钯膜纯化氢的原理是，在300500C下，把待纯化的氢通入钯膜的 一侧时，氢被吸附在钯膜壁上，由于钯的 4d 电子层缺少两个电子，它能与氢生成 不稳定的化学键(钯与氢的这种反应是可逆的)，在钯的作用下，氢被电离为质子其 半径为1.5X1015m,而钯的晶格常数为3.88X10-10m(20C时)，故可通过钯膜， 在钯的作用下质子又与电子结合并重新形成氢分子，从钯膜的另一侧逸出。 在钯 膜表面，未被离解的气体是不能透过的，故可利用钯膜获得高纯氢。虽然钯对氢有 独特的透过性能，但纯钯的机械性能差