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1、用HVOF喷涂Y2O3稳定的ZrO2热障涂层Tabbetha A.Dobbi ns 等国外机车车辆工艺 http:/ 氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)涂层。使用氢气作为燃气，在范围有限的喷涂条件下得到了结合 良好的涂层。经对喷涂参数如氢氧比、喷涂距离以及基体冷却进行研究发现喷涂距离对涂 层质量影响明显。在所试验的各种氢氧比的条件下，从喷枪出口起，在75 mm到125mm内 得到了结合良好的涂层。与空气等离子喷涂(APS)沉积的YSZ涂层相比,HVOF沉积涂层以 正方晶体相形式表现出更好的稳定性，并且具有一致的的密度、表面粗糙度和横截面显微硬 度。特别值得注意的是,HVOF涂层的横断面揭示出更加均质
2、的结构。很多理论模型预测在 HVOF火焰里,YSZ不可能被熔化，因此，用这一工艺不可能沉积出可靠的YSZ涂层。在本研 究工作中得到的试验结果是:在HVOF枪作业时燃烧室的压力高达0.39 MPa,使得绝热火焰 温度值达到了氧化锆的熔点以上。在这种条件下,Ranz-Marshell热传输模型预测HVOF喷 涂粒子的表面温度Tp高到足以使得小的氧化锆粒子(10gm)被部份熔化,Tp=(1.10 0.95)Tm。进一步的分析证明，对于较大的粒子(38ym),当粒子温度Tp=(0.590.60)Tm 时，即产生了结合良好的涂层，这表示在HVOF喷涂中，烧结可能对氧化锆的沉积起到一定的 作用。这些结果表
3、明对于有着粒子尺寸分布范围较大的粉末可能存在着2种不同的结合机 理。关键词:HVOF ；热障涂层;TBC;氧化锆;热喷涂沉积引言热障涂层(下称TBC)用于降低涡轮机零件表面温度，最多可降低140C。在温度超过1 300r的工作条件下,TBC具有允许零件在更高的温度下工作或使零件具有更长的使用寿命 的潜力。然而,TBC的寿命和可靠性仍然存在问题，这是因为热冲击(由热循环引起)和结合底 层的氧化可导致TBC的剥落。使用当前适用TBC涂层的技术来改善这些涂层，如电子束物 理气相沉积(下称EB-PVD)或空气等离子喷涂(下称APS)均成本过高且过于费时。高速氧 燃气(下称HVOF)由于其工作原理简便,
4、既不像EB-PVD那样需要高真空,也不像APS沉积 层那样需要一台高电压(直流4080 kW)电源，所以，用它来改善涂层是一种更为简便的方 法。HVOF热喷涂技术近年来已经吸引了越来越多的注意，这是因为它能够将低熔点复合物 和合金粉末，如 WC-Co,Cr3C2-NiCr;TiC-Ni,Inconel 718,1 nconel 725以及铜镍铟合金 等，沉积出高度致密的涂层。但是由于HVOF的沉积温度低得多,可能无法在火焰中完全熔化 氧化钇稳定的氧化锆(下称YSZ)粒子涂层,所以用HVOF喷涂工艺沉积YSZ涂层的可能性 在很大程度上被忽视，传统上是使用APS喷涂YSZ进行TBC沉积，这是因为等
5、离子体所产 生的射流温度可高达14 000 K此匕温度一般能保证在沉积时粒子的完全熔化。运用热喷涂技 术沉积出可靠涂层的一个基本要求是在沉积过程中粒子的完全熔化。实际上HVOF燃烧室 中火焰的绝热温度取决于所使用燃气种类、燃气-氧气比、气体流量以及燃烧室压力。据有 关报道，使用乙炔气，丙烯气和氢气在HVOF中所能达到的最高温度分别是3 160C、2 896C和2 856C。然而，为维持喷枪铜喷嘴结构完整性所必须的冷却，将从火焰中带走约 525 kW.h的热量，使得能用于加热YSZ粒子的能量更少。YSZ是一种高熔点耐火陶瓷, 其熔点高达2 677 C。而且，氧化锆的低导热率(1.1 W/m/K)
6、使粒子内部的热传导和4 0ym 直径粒子的心部熔化造成问题。这样大小的粒子在热喷涂沉积工艺的使用材料中具有典型 性。若干研究者对陶瓷粒子在HVOF射流中的飞行熔化和冲击行为进行了模型化处理。 Joshi构成了一个包括Knudsen非平衡效应在内的粒子加热和加速的有限差分模型。根据Joshi模型，在HVOF火焰中,Knudsen非平衡效应对于在HVOF火焰中尺寸小于50ym喷 射粒子的热传导会有很大的冲击。根据Joshi模型计算了在HVOF火焰中氧化铝和氧化锆 粒子的心部温度。该模型预测对于直径小到10gm的氧化锆粒子，其心部仍残余有未熔化的 部份。这一模型的结论使得用HVOF方法熔化氧化锆沉积
7、层看来已不可能。还有若干模型提出，为使HVOF过程能沉积出成功的氧化锆涂层,完全的熔化并非是绝 对必要的oKadyrov等将粒子与基体碰撞的效应计算在内,以决定氧化锆粒子在HVOF沉积 过程中的熔化行为。它表明，如果粒子的全部动能都转化成热量,这一热量在粒子冲击时又被 再吸收，那么在超音速射流中被加速的直径10ym的氧化锆粒子能达到94%的熔化状态。 Kadyrov等使用一种温度达到2 727C的化学计算平衡的氢气燃烧火焰(压力为0.97 MPa) 得到了这一解答。这一模型化工作显示HVOF火焰熔化YSZ及其他高熔化温度粉末的可能 性是存在的。试验已经证明，高速火焰产生了大尺度的紊流和涡旋，它
8、吹动细小的(5gm)的粒子流动 到射流的周边区域，使它们不能经历到最高火焰温度。然而，近来对稍大的平均粒子尺寸为 10gm的纳米晶体In Co nel 718和平均粒子尺寸为15ym氧化铝的HVOF沉积过程的研究 显示：粒子尺寸小到10ym的粒子将会沿着 HVOF射流的中心线飞行。Ramm等和 Sturgeon等用HVOF对平均尺寸为15ym氧化铝的初始粉末进行了沉积。这些涂层与空 气等离子喷涂形成的氧化铝涂层具有良好的可比性。他们的结果还揭示出在HVOF喷涂过 程中,早期的理论推断和实际粒子沉积行为之间的矛盾，即在HVOF喷涂时，为了取得对高温 耐火陶瓷材料的完全熔化，可能需要小的粒子尺寸，
9、但是产生正确的沉积未必一定要粒子小 到510ym。作为HVOF喷涂能够沉积高熔点粒子的新的证据，英国TWI在1995年发表 了一个简短的报告,提出研究人员能够用HVOF喷涂YSZ涂层，但是，对这些涂层的粘着性、 显微组织和总体涂层质量并未做深入的讨论。Cole等的工作是较早能清楚展示HVOF沉积 YSZ涂层能力的工作。然而，在该研究中所使用的高可燃的乙炔气体，由于其很高的燃烧温度, 只允许使用较低的压力(0.147MPa)。为此,需要对HVOF喷枪的供气设计进行改动,以便在 输送乙炔气体的过程中不再产生更多的压力降，并且允许喷枪在接近超音速的条件下工作。 总之，在高温耐火材料能否用传统的HVO
10、F喷枪进行沉积方面，并未能取得一致意见,特别是 在沉积YSZ涂层方面没有清楚的证据。因此，本研究旨在回答围绕用HVOF沉积YSZ涂层 若干悬而未决的问题。1试验程序1.1材料Tosoh公司(Belle Meade, NJ制造了用于HVOF沉积的质量比为5.4%的Y2O3稳定 的ZrO2(YSZ)初始粉末。YSZ初始粉末的化学成分见表1。用在本试验中的初始粉末中氧 化钇的含量略低于6%8%,这种比例被认为是适合TBC应用的优选成分。然而，在本试验 中使用的略低的氧化钇含量对粒子的熔化温度并无明显的影响。使用Malve rn Maste rsize r S (Southb or ough,MA)粒
11、子尺寸分析仪所确定的粒子平均体积尺寸为38ym。这些38ym 粒子是由更小的、约200 nm的聚合团所组成的，后者又由27 nm的微晶构成(微晶尺寸见 Tosoh公司的报道)。初始粉末中微晶粒子的尺寸也在本研究中用X射线衍射(XRD)法测定。 结果表明测量出的微晶粒子尺寸(40.6 nm)略大于制造商的报道数据。初始粉末的显微金 相见图1。为HVOF研究的目的,在Englehard公司(East Windsor)对25 mmx25 mmx7.5 mm镍基超合金试片的一面先用APS喷涂厚度为150ym的Ni-22Cr-10A卜1Y 结合底层。1.2热喷涂沉积在Drexel大学(DU-CPPM,P
12、hiladelphia,PA)的等离子材料工艺中心用Stellite涂层 公司(Goshen,IN)的Jet-Kote II-A系统沉积了 YSZ粉末,使用的喷嘴长153 mm,内径6.35 mm。本试验中使用的燃烧室全压(Po)是0.39 MPa。本试验中使用了氧气一燃气比 分别为0.385、0.420和0.463的富氢火焰。粉末用Plasmadyne(Santa Anna,CA)的容 积式料仓送粉器送粉,载气为氩气。基体试片固定在一个静止支座上，喷枪安装在Sulzer Metco(Westbury,NY)的x-y轴走行机构上。工作距离分别是75 mm、100 mm和125 mm。枪在水平方
13、向上沿基体从右到左或从左到右运动。需要用彼此相接的多次(4次)往复 运动来复盖整个试片。当整个试片以这种方式完全覆盖上,才算作一遍。150300 nm厚 的涂层一般需要45遍。在某些情况下，通过对置于试片下部的铜冷却块通水(25C)来冷却 试片。在所有情况下，都在不送YSZ粉末的状态下，用喷枪先对试片进行一次空喷以预热试 片。表2列出了 HVOF涂层的喷涂参数。1.3特性分析技术HVOF和APS喷涂YSZ涂层样品使用真空渗透环氧树脂镶样，并且切割出横截面。金 相横截面用1ym金刚石研磨膏抛光并且用扫描电镜进行检查。两种类型的断面用扫描电镜 作金相分析和比较。孔隙体积在500倍金相照片上用点计数
14、法决定。所报告的孔隙率的平均 值和标准偏差是根据6个不同的HVOF涂层的测量结果得出的。YSZ的表面粗糙度用Ten co r仪器公司(Milpitas,CA)的Alpha-Step 200触针式跟踪 表面轮廓仪测量的。触针针尖在以250卩m/s的扫描速度在试样表面上扫描2 000gm距离。 表面粗糙度值(Ra)是在YSZ涂层表面不同区域上测得的 4个不同值的平均值。对 Ni-22Cr-10A卜1Y结合底层的表面粗糙度也进行了测量。APS和HVOF沉积的YSZ样品 都用了同一种结合底层。结合底层是在Engelhard公司进行喷涂的。用LeCo V-100-C1(St.Joseph,MI)硬度计测
15、量了抛光断面上的维氏显微硬度。涂层 上的压痕是使用0.3 kg载荷保持5 s得到的。报告的显微硬度值是6个试样的平均值，其中 每个样品都在沿试样横截面上随机压出10个压痕。同时对已知密度的压实烧结块也测量了 显微硬度用作对比。烧结块是用TosoHVOF公司的商用YSZ粉末制备的。烧结块的密度是 根据阿基米德原理，以水为介质采用浸入法决定的。报告的显微硬度值是烧结块横截面的随 机位置上6个压痕的平均值。对APS和HVOF沉积的YSZ涂层都进行了 XRD分析,以测定晶体的相结构。使用了 理光Geigerflex X射线衍射仪(Wakefield,MA)。依据Scherrer技术，位于30.168。
16、的正 方相(111 )的XRD线宽(XRDLB)被用来确定涂层中的晶体尺寸。2结果和讨论2.1粒子和气体动力学2.1.1氢-氧比的作用使用由GTT技术公司(Aashen,Germany)开发的Chem-Sage热化学平衡模型化软 件，对各种不同火焰平衡化学条件下的绝热温度进行了计算。Chem-Sage热化学平衡计算 是在考虑了平衡反应的情况下进行的。H2+0.5 O2aH2O+bOH+cH+dO+eO3+fH2O2+gHO2+hH2+iO2(1)式中，是氢氧比的表达式,称为等价比,它定义为:=H2O2H2O2化学计量值(2)且ai是不同气体种类的平衡量。尽管在实际的HVOF喷枪作业过程中，燃烧室里的反应并不产生平衡产物，绝大多数 HVOF气体动力学的计算模型仍然假定反应是平衡反应。工作中所取的等价比()
