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1、高 分 子 学 报 ACTA POLYMERICA SINICA 投稿栏目：论文辐照改性制备长支链型高熔体强度聚丙烯（HMSPP）流变性能的研究：I 剪切流变* 2005-10-11收稿，2005-05-12修稿；*通讯联系人汪永斌，杨锐，张丽叶*（北京化工大学材料科学与工程学院，北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室，北京 100029）摘 要 通过辐照法制备了长支链型高熔体强度聚丙烯（HMSPP），采用动态剪切流变的方法表征了该HMSPP的熔体粘弹性，采用毛细管流变仪研究了该HMSPP的剪切流变行为，讨论了敏化剂含量、高分子量物质对PP熔体粘弹性、流动曲线和流动活化能的影响。动态剪切流变
2、数据表明：辐照改性能有效提高PP的熔体弹性，并且PP的熔体弹性随敏化剂含量的增加而显著增强，表现在低频端PP的动态储能模量(G)随敏化剂含量的增加而提高，内耗正切tan变小，零切粘度0增大，特征松弛时间0变长；辐照过程中添加极少量超高分子量聚乙烯(UHMWPE)也可提高PP的熔体弹性。毛细管剪切流变测试表明：线性PP和长支链PP的流动曲线非常相似，辐照改性后PP的粘流活化能有了明显提高。关键词 高熔体强度聚丙（HMSPP）；辐照；长支化；剪切流变；动态流变长支链型高熔体强度聚丙烯（HMSPP）是一种具备较好熔体弹性，较高熔体强度、微凝胶含量的PP树脂，它克服了普通线性PP“应变软化”的缺陷，可
3、以在较宽的温度范围内表现出较高的熔体强度，有利于挤出发泡、高速涂布、中空成型等加工工艺1。长支链型HMSPP加工性能优越，应用广泛，因此其研制和表征的研究倍受国内外工作者关注，目前主要的制备方法有定向聚合2、高能辐照34、反应挤出56等。长支链结构对聚合物的流变性能有较大影响79，主要表现在：（1）长支链可显著提高聚合物的熔体弹性7，表现为第一法向应力、储能模量、出口膨胀增大以及抗熔垂能力的增强；（2）长支链可使聚合物具备明显“应变硬化”的拉伸流变特征8。（3）长支链可提高聚合物的粘流活化能9。因此，借助动态流变的方法可有效表征长支链型聚合物的熔体粘弹性，计算聚合物的分子量及分子量分布1011
4、；并研究长支链分子的支链点密度、支链长度等链结构信息1213。近年来，国外关于长支链型聚合物流变性能的研究较多14。但在辐照制备长支链型PP及流变性能表征方面，却鲜有报道。本实验通过辐照法制备了长支链型HMSPP，采用旋转流变仪和毛细管流变仪表征了该HMSPP熔体粘弹性和剪切流变行为，计算了辐照改性PP的粘流活化能，讨论了辐照过程中敏化剂含量、加入极少量高分子量物质对PP熔体粘弹性、流动曲线和粘流活化能的影响。1 实验部分1.1 实验原料：均聚聚丙烯（PP），牌号T36F，齐鲁石油化工股份有限公司；超高分子量聚乙烯（UHMWPE），牌号：M-I，北京助剂二厂；敏化剂，SR213，美国Sarte
5、rmor公司；1.2 实验仪器：Rheometic Scientific ARES高级流变扩展系统，美国TA公司；Instron3211型毛细管流变仪；美国Instron公司；双螺杆挤出机，ZSK-25WLE，德国WP公司；1.3 长支链型HMSPP的制备：Table1: Experimental formulaPPSentilizer Content (mmol/100g PP)UHMWPE Content (g/100g PP)Radiation dose (kGy)PP0000PP10.201PP20.401PP30.20.81根据表1的配方，按照文献4的方法，经北京师范大学低能物理系6
6、0Co-射线辐照，辐照剂量为1kGy，制备长支链型HMSPP。1.4 测试与表征：1.4.1 动态剪切流变性能测试采用美国Rheometrics Scientific公司ARES高级流变扩展系统测试不同配方PP的动态流变行为，动态频率扫描方式，频率范围：1000.5 rad/s，平行板夹具（直径25mm），平行板间距1.0mm，测试温度：190，应变：10%，氮气气氛保护。1.4.2 毛细管剪切流变性能测试采用美国Introns公司3211型毛细管流变仪测定不同配方PP的毛细管流变行为。测试温度：190，210，230，毛细管直径：1.2mm，长径比：40:1，毛细管长径比较大，忽略末端效应，
7、利用Rabinowitsch公式进行非牛顿校正。2 结果与讨论2.1 敏化剂含量对PP熔体弹性参数的影响：图1是敏化剂含量对PP剪切储能模量(G)影响的曲线。 G是表征聚合物熔体粘弹性的重要参数，低频端G越高，表明熔体弹性越好。从图1看出，高能辐照可明显提高PP熔体在低频端剪切储能模量G，并且G随敏化剂含量的增加而增加。Fig.1 Effect of sentilizer content on G of polypropylene在辐照过程中，PP分子通过自由基反应形成长支链结构15，其反应机理如图2，高能辐照可在PP主链中产生活性自由基，该活性自由基第二步反应方向主要有两种6，一类是-断链反
8、应，即通过耦合中止反应切断PP分子链，使PP相对分子质量下降，机械性能变差；另一类是支化或交联反应，这类反应可在线性PP分子链中引入长支链结构。由于-断链反应和长支链的形成发应是一对竞争发应，在辐照过程中加入双官能度丙烯酸酯类敏化剂有利于降低-断链反应程度，提高形成长支链分子结构的含量4，长支链结构能有效增强分子之间的相互缠结，增加PP分子的松弛时间，提高熔体弹性7。Fig. 2 Mechanism of the form of long chain branching structure of polypropylene under irradiation图3是敏化剂含量对PP熔体损耗因子t
9、an影响的曲线。图3中，PP0，PP1，PP2三条曲线敏化剂含量依次增加，分别为0wt%，0.2wt%, 0.4wt%，三条曲线都表现为损耗因子tan随频率的升高而逐渐下降的趋势，并且相同频率下而tan值随敏化剂含量的升高而不断降低。Fig.3 Effect of sentilizer content on tan of polypropylene损耗角是指应变落后于所受应力的相位差，损耗因子tan为损耗角的正切值，两者都是表征聚合物熔体粘弹性的重要参数。在聚合物熔体承受交变应力条件下，损耗角越接近0，tan越小，聚合物熔体产生的应变和所受应力的相位差越小，熔体弹性响应越快，表明熔体弹性越好；
10、相反，损耗角越趋近于/2，tan越大，则应力和应变的相位差越大，弹性相应越慢，滞后现象越明显，聚合物熔体的粘性耗散越显著。辐照过程中加入敏化剂可有效地在PP主链中引入长支链，增加敏化剂含量可提高长支链的形成含量，从而提高PP的熔体弹性。2.2 添加极少量高分子量物质对PP熔体弹性参数的影响：图4是添加极少量高分子量物质（UHMWPE）对辐照改性PP的G影响曲线。图4表明，在辐照过程中添加极少量UHMWPE可提高低频端PP的G，增强熔体弹性。Fig.4 Effect of adding a little amount of UHMWPE on G of polypropylene meltSG
11、Hatzikiriakos研究认为16：分子量分布的多分散性和长支链结构对聚合物流变性能的影响较为类似，两种因素都能有效的提高聚合物的熔体弹性，只是长支链结构对聚合物熔体弹性的影响更大。因此在辐照过程中加入极少量高分子量物质，可适度提高聚合物分子量的多分散性，提高PP的熔体弹性，改善其加工性能。M Sugimoto等人17在线性PP中加入极少量UHMWPE，研究了该共混体系的剪切流变行为，认为：在线性PP中加入极少量高分子量物质，可使PP具有高分子量的拖尾，形成双峰形式的分子量分布，而PP高分子量的尾部对熔体流变性能影响较大，可显著增强PP熔体在低频端的弹性响应能力。另一方面，UHMWPE分子
12、链中不含叔碳结构，和PE接近，在辐照过程中以辐照交联为主，断链等副反应程度较小15；更易于在辐照过程中形成长支化结构，因此可提高PP辐照过程中形成长支链的含量，从而提高PP熔体弹性。图5是添加极少量高分子量物质对辐照改性PP熔体损耗因子tan影响的曲线。图3中，PP1未添加UHMWPE，PP3添加了质量为0.8份的UHMWPE，辐照剂量、敏化剂含量及其他条件均与PP1相同。两条曲线表现为：tan随频率的升高而逐渐下降，但相同频率下PP3的tan要明显低于PP1，即PP3的熔体弹性要优于PP1。说明辐照过程中添加少量UHMWPE，也是提高PP熔体弹性的行之有效的方法。Fig.5 Effect o
13、f adding a little amount of UHMWPE on tan of polypropylene2.3 辐照改性PP零切粘度和特征松弛时间的表征：零切粘度0和特征松弛时间0均是表征聚合物熔体粘弹性的重要参数，通常0和0的测试需要极低的频率，测试周期较长。Lanfray等人18提出的一种分析柔性聚合物熔体动态粘弹性数据的方法，即在低频条件下，从聚合物熔体动态粘弹性得到复杂粘度的实部与虚部的变量关系：*(i)=()-i()，根据Cole-Cole Plot作图法，如图6示，当()在特征时间0达到最大时，()通过拐点，在-平面上，试样的数据点形成了一个拱形，从而得到两个参数：0线
14、性粘度（拱形曲线与实轴的交点）；0 特征松弛时间，即最大时对应的频率c的倒数。Fig. 6 Caculation of 0 and 0 of PP melt by Cole-Cole Plot0和0计算结果如表2，从表2看出，0和0均随敏化剂含量的增加而提高，添加少量UHMWPE可提高PP的0和0。零切粘度0是分子缠结程度的表征，敏化剂含量的增加，提高辐照后体系中长支链含量，提高了PP分子间的缠结程度，从而提高零切粘度0，辐照过程中加入极少量UHMWPE，也有利于加强分子间的缠结作用，因此PP3的零切粘度高于PP1的零切粘度。特征松弛时间0是反映聚合物粘弹性的内部时间尺度，0越大，其越接近理想
15、弹性体，反之，则接近理想粘性体。对于聚合物来说，其特征松弛时间不是单一数值而是一个松弛时间谱，通过上述方法获得的特征松弛时间0是经验值，反映了PP松弛时间的统计平均。表2的数据表明，辐照改性后，PP的特征松弛时间随敏化剂含量增加而增加，体系中添加极少量UHMWPE也能增加PP的特征松弛时间。因此，高能辐照能有效提高PP的熔体弹性，并且PP的熔体弹性随敏化剂含量的提高而提高，添加极少量UHMWPE也可提高PP的熔体弹性，这和2.1，2.2的结论是一直的。Table2. Parameter of Linear Viscoelasticity for SamplesType of PP0 (104 PaS)0 (s)PP01.06221.58PP1
