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1、1 实验原理：渔塘坝土壤硒结合态的分布模式主要是有机结合态硒、元素态硒、有机结合态硒与元素态硒或有机结合态硒与硫化物/硒化物硒.水溶态、可交换态、残渣态硒的分布变化较大,所占样品中硒的百分比例也较低.利用硒的不同形式在溶解度和生物利用率方面的不同导致了包括硒的定量分析连续提取流程的发展。这个流程利用连续试剂区别在环境意义上的化学特性包括溶解度、可交换性、挥发性和还原性和沉积下来硒的形式 用以下试剂进行连续提取1.用于检测可溶于水的四价或六价硒2.用于检测吸附和交换的磷酸盐缓冲剂3.用于检测被吸附的四价硒和可溶的有机硒的NaOH。4.检测零价的亚硫酸硒5.检测和碳关联的醋酸6.溶解或挥发单一或联
2、合硒矿物的二价铬的氯化物酸7.测定萃取剩下的硒的14%的硝酸和70%的高氯酸。2 实验用品：试剂数量仪器数量二次水50L40ml聚四氟乙烯的离心管20个H3PO42L60ml聚乙烯试管20个KOH1000g研钵一套NaOH3000g烧杯250ml+100ml+50ml5+10+5Na2SO33000g25ml耐热培养管20*50mm20个CH3COOH5L40ml微型长颈瓶5个CrCl22L控制温度加热的？HNO34L氢化物原子吸收仪1台HClO44L恒温振荡机1台HCl4L离心机1台超声纳探头1个沸珠10个20*150的耐热试剂管20聚四氟乙烯珠（直径6mm）50个铝盒4个容量瓶50ml+2
3、5ml10+10附：0.1M NaOH溶液的配置：称取4.001g于烧杯中，加入约10ml蒸馏水稀释，待固体颗粒溶解后转移到1000ml容量瓶中，用蒸馏水将烧饼冲洗3次，冲洗液转移到容量瓶中，然后定容。0.1M K2HPO4-KH2PO4(ph=7)： 称取8.7115g K2HPO4于烧杯中，加入约10ml蒸馏水稀释，待固体颗粒溶解后转移到500ml容量瓶中，用蒸馏水将烧饼冲洗3次，冲洗液转移到容量瓶中，然后定容。称取6.8405g K2HPO4于烧杯中，加入约10ml蒸馏水稀释，待固体颗粒溶解后转移到500ml容量瓶中，用蒸馏水将烧饼冲洗3次，冲洗液转移到容量瓶中，然后定容。 计算公式：m
4、=c*V*Mr=0.1*0.5*174.23=8.7115 m=c*V*Mr=0.1*0.5*136.09=6.840515%乙酸：量取99.5%的冰醋酸150.75ml于1000ml容量瓶中，然后定容1000ml。99.5%*V1=15%*V2V1=需要量取的冰醋酸V2=所需溶液的体积（V2+V水）3 实验步骤：提取的方法有水，磷酸缓冲剂，氢氧化钠，用亚硫酸钠溶解硒，用二价的铬挥发非硒物质。每个样品被分开然后在一式二份中被抽取出来，减少Cr(II)步骤，重复一次将硫化物和硒化物分开。在进行连续提取后，从减少Cr(II)的连续提取硒的产量将减少Cr(II)步骤和没有减少步骤的残渣进行分析不同。
5、连续提取步骤.3.1总硒硒的含量测定用氢化原子吸收光谱法，用装有一个FIAS 400连续氢化流的Perkin Elmer Analyst 800荧光光度计，用氢化物-原子吸收光谱法我们能获得一个检出限在2 mg/L到30 mg/L的线性的标准范围。全岩样品中的硒和提取过程中残留物中的硒，用HNO3 /HClO4溶解。我们修改了Palmer and Thiex (1997)的硝化流程，来控制硒的最小浓度。在30ml长颈烧瓶中将粉末样品中加入10 mL 14 N HNO3 和 5 mL 70% HClO4校正到40ml。对于富有机碳的样品，慢慢向有粉末样品的烧瓶中加入14NHNO3 ，直到看不到冒
6、泡，加入10 mL 14 N HNO3 和 5 mL 70% HClO4 。向烧瓶中加入沸珠，将混合物在Labconco长颈烧瓶中加热2，向富有机的样品中加入混合酸，能看到NO2。在加热20-30分钟后，棕色的气体消失，形成白色的高氯酸，在混合的沸腾液中。在第一次出现白雾后，将热液再加热15分钟。由于样品包含了超过2%的碳，有时要在过程中加入有机酸帮助难溶有机物质的溶解。反应结束后，将容量瓶冷却到室温。将冷却的溶液用ddi水稀释到40ml，分别取出1ml和5ml，然后将溶液混合。将每一份转移到20*150的耐热试剂管中，然后校对到25ml。将6mm的聚四氟乙烯珠加入到14 NHNO 3 和70
7、% HclO4的混合溶液中，然后在四个铝容器中在210度加热15分钟，由于加入硝酸的挥发氧化硝化的硒从Se转变到Se(IV) 或者是Se(VI)，由于用HG-AAS ，必须要转变为Se(IV)。加入1 ml的12N HCl在110度下加热30分钟，能将硒从六价转变为四价，将消化物用10%的稀盐酸稀释到25ml 的容量瓶，用HG-AAS来测定硒的量。 3.2连续提取3.2.1水的提取（复样）将每一个岩石粉末样品的副本称1.5克装入40ml的聚四氟乙烯的离心管中。在每一个管中加入25ml的DDI水。将试管盖盖然后震荡2小时。然后用离心机(3000 rpm; 25 min) 分离，然后将上清物质转入
8、60ml的聚乙烯试管中。3.2.2 磷酸盐提取向样品试剂管中加入25ml的0.1mol磷酸盐缓冲剂，然后再震荡台上震荡2小时。试管离心(3000 rpm ，25 min) ，将上浮物质转移到聚乙烯瓶中，向瓶中加入10ml的DDI水作为漂洗剂，再震荡和离心，将混合了磷酸盐缓冲剂的上浮水转移到聚乙烯瓶中。3.2.3NaOH的提取向磷提取剩余物的试管中加入25 mL 0.1 mol/L NaOH，摇动试管使粉末的样品悬浮。将试管放入90度的水中加热2小时。加热后，将试管离心(3000 rpm, 25 min)，将上浮物质转移到60ml的聚乙烯试管中。用10ml的DDI水清洗样品管，将样品管震荡和离心
9、，将上浮物质转移。3.2.4亚硫酸钠的提取（复样）向每一个有样品的离心管中加入25 mL 1 mol/L Na 2SO3 (用HCl 将pH 调到7.0)，溶解的样品用超声纳探头(2 kHz ， 2min)，在超声纳声波中停留8小时。将这些样品用离心机离心(3000rpm,25min)，将上清液移入60ml聚乙烯瓶中。将沉淀用10ml DDI水清洗，用离心机3.2.5 乙酸的提取（复样）向每个样品中加入25 ml 的15% 的醋酸，混合搅拌直到冒泡为止。将试管盖盖，在震荡台上震荡2小时。在震荡的过程中，要小心的把盖子揭开，让产生的CO2溢出。将试管离心，将上清液取出到60 ml 的聚乙烯瓶中，
10、将残渣用10 ml 的DDI水清洗，然后再离心，将上清液加入刚才提取的液体中。将样品管在65度下，干燥2-3天，直到样品完全干燥。3.2.6 Cr(II)的减少或蒸发（单个样品）将用醋酸处理过的干燥的样品从离心管中刮出，用研钵和研杵研磨。用混合了30 mL 12N HCl和30 mL0.5 mol/L CrCl2处理硒的残渣，并且在N2下，温度为90度加热2小时。用类似于Brchert and Pratt (1996)的方法来挥发黄铁矿。将第二份残渣放一边，用最终的混合酸分解，不用Cr(II)的分解。所以，用Cr(II)分解的硒应该计算分解前和分解后的质量。在用Cr(II)分解后，将混合液离心
11、，含Cr(II)的溶液移除并且倒出。为了在混合酸的消化之前将剩余的Cr(II)处理掉，将残渣用DDI水清洗几次，离心，轻轻倒出。3.2.7 氮/高氯酸消解残渣将连续提取后干燥的残渣转移到30ml microkjeldahl瓶（校正到40ml），经过上述的氮/高氯酸消解，测定岩石样品的总硒。通过连续提取的硒的残渣，还应该包括硒的单一和联硒化物，包括在Cr(II)消解前没有提取的有机硒。我们预期经过Cr(II)处理的残渣仅仅包括硒。3.2.8 形态处理在经过了水，磷缓冲液，氢氧化钠，和醋酸，用化学反应处理提取物的部分的目的在于为HG-AAS的分析将Se(VI), Se(0), Se(II)转变为S
12、e(IV)。连续提取提取液处理AA去离子水DDIH2O水溶态硒BC0.1M K2HPO4- KH2PO4络合态可交换态硒CA0.1M NaOH酸可溶态硒C1M Na2SO3元素态硒CA15% 乙酸CH3CO2H酸可溶态硒CHNO3/HClO4消解殘渣态硒+负二价硒化物0.5M CrCl2负二价硒化物/矿物可挥发态CHNO3/HClO4消解殘渣态硒CA ：2-5mL提取液用10% HCl稀释至25mL分析测试其中四价硒B: 5mL提取液与1mL，12M浓HCl在90C下反应 30分钟，然后用10% HCl稀释至25mL,分析测定含量为其中四价硒和六价硒C：2-5mL提取液与2mL的1:1HNO3
13、/HClO4热解反应15分钟后与1mL，12M浓HCl在90C下反应 30分钟，然后用10% HCl稀释至25mL,分析测定含量为总硒 A:将3个5ml水溶液的部分和2个磷缓冲液，NaOH，和醋酸的提取物中的2ml转移到20*50mm的耐热培养管中（校正到25ml）。通过提取步骤测定移动的Se(IV)，将部分试样用10%的盐酸稀释到25ml，用HG-AAS测定Se(IV) 的浓度。B:为了测定水提取后移动的Se(IV)和 Se(VI)，用1ml的浓缩盐酸处理部分样品（在110度下整体加热30分），将Se(VI)转变为Se(IV)。这部分用10%的稀盐酸稀释到25ml然后用HG-AAS检测Se(IV)的浓度。(Treatment B in Fig. 3).C:为了测定提取的移动的总硒，用2 mL 14 N HNO3/70% HClO4 (1:1)混合物 (210C，15 min)将部分试剂氧化，使难溶的Se 转变为Se(VI) ，加入1 mL 12 N HCl (110C for 30 min)将 Se(VI)变为Se(IV)，在HG-AAS分析前用10%稀盐酸稀释到25ml。从A处理过的每个提取的Se(IV) 的浓度将直接测定。4.结果处理：
