《原油有机氯转移剂的制备与效果评价.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《原油有机氯转移剂的制备与效果评价.docx（4页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、原油有机氯转移剂的制备与效果评价刘公召，李雪姣( 沈阳工业大学理学院，辽宁省沈阳市 110870)摘要: 以合成的三乙基苄基氢氧化铵为相转移催化剂，与乙醇钠、溶剂复配后制得一种原油有机氯转移剂，在原油电脱盐、脱水条件下将原油中的有机氯转化为无机氯而将其脱除，减少氯对后续工序的危害。在实验室分别 对四种原油进行了脱有机氯的效果评价，结果表明: 随着加剂量的增加，有机氯的脱除率增加。当加剂量为 20 40 g / g 时，原油中有机氯质量分数可降低到 3 g / g 以下。该有机氯转移剂在 500 Mt / a 的常减压蒸馏装置上进行了 工业试验，结果表明: 加剂量为 10 g / g 时，电脱盐
2、罐排水中氯离子含量增加，常顶及初顶冷凝水中氯离子质量分数 分别减少69 71% 和 18 92% ，脱除有机氯的效果比较明显。该原油有机氯转移剂无毒无害，加注方便，加剂费用 低，不影响装置的正常生产。关键词: 有机氯 转移剂 制备 效果评价原油中氯化物以无机氯化物和有机氯化物两种形式存在。无机氯是以 NaCl、MgCl2 和 CaCl2 等无机盐形态存在，在电脱盐罐中很容易被脱除， 绝大多数炼油厂脱后原油无机氯质量分数均可达 到低于 3 g / g1-2。近年来，由于原油开采难度 加大，为提高采油率注入了多种含有机氯的采油 助剂，如降粘剂、破乳剂、解堵剂、清防蜡剂等，使得 原油中的有机氯质量分
3、数高达 5 100 g / g3-4。 原油中的有机氯是以氯代烷烃、氯代芳烃、高分子 氯化物等形态存在，在电脱盐脱水时，因其不溶于 水不能被脱除。进入蒸馏设备因被加热到 300 以上分解生成 HCl，进入分馏塔顶部，造成塔顶 Cl 含量升高，通常当电脱盐后原油中氯质量分 数降低到 3 g / g 以下时，反映到塔顶冷凝水中的 氯离子质量分数一般在 30 50 g / g 以下，通过 塔顶注缓蚀剂即可抑制塔顶氯离子对设备及管线 的腐蚀。如果原油中含有有机氯，即使无机氯质 量分数降低到 3 g / g 以下，反映到塔顶冷凝水中 的氯离子质量分数也会高达 100 200 g / g，即使 加大缓蚀剂
4、注入量也不能防止对设备的腐蚀。原 油中有机氯含量高还会对重整、催化裂化、延迟焦 化等装置造成危害5-7。因此，研究开发脱除原油 中有机氯的化学助剂，对防止或减少氯离子对炼 油过程的危害很有意义。和溶剂等组成，其制备方法如下: 在带回流冷凝器的三口烧瓶中加入 70 g 无水乙醇( 分析纯) ，再加 入 23 g 三乙基苄基氯化铵( 工业品) ，在搅拌下加 热到 50 ，使二者溶解完全，再加入 4 g 氯化钠 ( 分析纯) ; 在连续搅拌下于 60 80 回流反应3 5 h，冷却到室温后析出氯化钠固体，过滤除掉 氯化钠得到产物三乙基苄基氢氧化铵乙醇溶液， 即为相转移催化剂，反应方程式为:( C2
5、H5 ) 3 NCH2 C6 H5+ Cl + NaOH( C2 H5 ) 3 NCH2 C6 H5OH + NaCl( 1)再加入 5% 15% 的乙醇钠溶解搅拌均匀即制得有机氯转移剂。其外观为无色至淡黄色液 体，密度( 20 ) 920 1 120 kg / cm3 ，凝固点不大 于 15 ，易溶于水、乙醇。该剂的作用原理是 通过相转移催化剂在油相与水相之间不断循环， 将原油中的有机氯化合物转化为无机氯化合物( 氯化钠) ，无机氯化合物( 氯化钠) 溶于水从电脱 盐罐的 排 水 中 去 掉。 原油中的有机氯代烷烃 ( R + Cl ) 可以与乙醇钠( Na + C H O ) 反应生成2
6、5脂肪醇和氯化钠，脂肪醇溶于油留在原油中，而氯 化钠溶于水被除去。但该反应在没有催化剂存在 下，反应速度很慢，如果加入季胺碱相转移催化剂收稿日期: 2012 01 11。作者简介: 刘公召，教授，博士，主要从事石油加工工艺及炼 油助剂 的 研 究 开 发。 联 系 电 话: 024 25494628，E-mail: liugongzhao666 163 com。 51 制备与性质有机氯转移剂由相转移催化剂、表面活性剂1( Q + OH ) ，会大大加快反应速度，在原油电脱盐脱水温度和停留时间下，能够使有机氯化物转化 为无机氯化物。相转移反应原理如下:( 1) 正离子交换:Q + OH + R
7、+ Cl 80 g / g 后，有机氯的脱除率基本不再增加，此时原油 A，B 和 C 中有机氯的脱除率均达到 80% 以 上，而原油 D 中有机氯的脱除率只能达到 60% 。 由图 2 还可以看出，原油有机氯转移剂对不同性 质原油的脱氯效果是有感受性的，这是由于不同 原油中所含有机氯化物的形态不同，如当原油中 的有机氯化物为氯代烷烃和氯代芳烃时，脱氯效 果较好，而当原油中的有机氯化物为高分子氯化 物时，则脱氯效果要差些。对 A，B，C 和 D 四种原 油，有机氯质量分数都可降低到 3 g / g 以下。R + OH + Q + Cl ( 油相)( 2) 相转移:Q + Cl ( 油相) Q +
8、 Cl ( 水相) ( 3) 负离子交换:( 2)( 3)Q + Cl + Na + C H O 2 5NaCl + Q + C H O ( 水相)( 4)2 5Q + C H O + H O Q + OH + C H OH ( 5)2 522 5( 4) 相转移:Q + OH ( 水相) Q + OH ( 油相)( 6)2 实验室效果评价分别采用中原原油、沧州原油、茂名原油和济 南原油进行原油有机氯转移剂的实验室效果评 价，结果见表 1。表 1 四种原油中的氯质量分数图 1 加剂量对原油中有机氯脱除率的影响Fig 1 Effect to removal ration of organochl
9、oride of agent usageTable 1Chlorinity of four crude oilg / g工业试验该有机氯转移剂已经在炼油厂进行工业应用 试验，其加注方式及工艺流程见图 2。4项 目ABCD原油名称有机氯 无机氯中原11 3413 95沧州4 053 35茂名4 453 83济南4 532 35参照原油电脱盐脱水的条件，将原油与水按8 2 混合，再加入原油有机氯转移剂，其加入量根 据原油中有机氯的含量，按照有机氯化物完全转 化无机氯化物的化学计量方程式计算; 三者在一 起搅拌 反 应 温 度 为 80 90 ，反 应 时 间 为 45 min，静置分层，测量上层油
10、样中的有机氯含量，按 下式计算有机氯脱除率:m0 m1T =图 2 原油脱氯加注工艺流程Fig 2 Technological process of crude oil dechlorinatingm0式中: T有机氯脱除率，% ;m0 原油中的有机氯质量分数，g / g; m1 脱后原油中的有机氯质量分数，g / g。 分别进行原油有机氯转移剂加入量为 10，20，30，40，60，80 和 100 g / g 时的加剂实验，实验 每次用原油约 50 g，不同加剂量对四种原油中有 机氯脱除率的影响见图 1。由图 1 可见，有机氯 转移剂对四种原油均有脱除效果，随加剂量的增 加，原油中有机氯的
11、脱除率增加，当加剂量达到工业试验条件及试验结果见表 2、表 3。由表 3 可见，常顶冷凝水中氯离子质量浓度 在不加注原油有机氯转移剂时的平均值为416 87 mg / L，加注 10 g / g 的原油有机氯转移剂后其质 量浓度降低为 126 28 mg / L，常顶冷凝水中氯离 子质量浓度减少了 69 71% ，脱除效果非常明显; 在不加注原油有机氯转移剂时初顶冷凝水中氯离 子质量浓度为 30 86 mg / L，加注 10 g / g 的原油 52 有机氯转移剂后氯离子质量浓度降低为25 02mg / L，由于该原油初顶冷凝水中氯离子含量基数 比较小，所以脱除效果不是很明显，初顶冷凝水中
12、氯离子质量浓度仅减少 18 92% ; 脱后排水中氯 离子在加注原油有机氯转移剂前后的含量分别为89 82 mg / L 和 108 99 mg / L，平均增加 21 34% ， 尽管脱后排水中氯离子平均增加数值不是很高， 但是由于脱后排水量非常大，接近 30 t / h，因此实 际脱除有机氯的量比较大，其实际脱除效果比较 明显。表 2 工业试验条件Table 2 Industrial test conditionsw( 原油有机氯) / ( gg)4 45表 3Table 3工业试验数据Industrial test data序 号12345678注剂量( gg 1 )采样时间氯离子质量浓
13、度 / ( mgL 1 ) 脱后排水初顶冷凝水 常顶冷凝水09: 00013: 00017: 00021: 00109: 001013: 001017: 001021: 0088 6330 49475 0399 4432 34432 2879 7637 22375 3491 4623 40384 8392 8824 46153 85111 4526 59115 29119 9624 04134 43111 6724 99101 53条件无需进行改动，简单可行。( 3) 研制的原油有机氯转移剂无毒无害，加 注方便，加剂费用低，不影响装置的正常生产，对 后续加工装置无副作用。注脱氯剂后不影响原油的
14、脱盐、脱水效果。降低了常减压装置常顶和减顶冷却水中氯离子含 量，减少对冷却换热设备的腐蚀; 同时也可减少蒸 馏塔侧线油品及塔底重油中的氯含量，减少氯对 下游装置如催化裂化、催化重整催化剂的中毒及 对延迟焦化装置等的危害。参考文献1 张晓静 原油中的氯化物的来源和分布及控制措施J 炼油 技术与工程，2004，34( 2) : 14-162 樊秀菊，朱建华 原油中氯化物的来源分布及脱除技术研究 进展J 炼油与化工，2009，20 ( 1) : 8-113 张金锐 原油及其馏分油中氯化物的含量、来源及其对加工的 影响的调查报告J 石油化工腐蚀与防护，1993，10( 3) : 1-74 叶荣 原油加工过程中氯化物腐蚀防治探讨J 广东化工，2006，33( 4) : 9-125 徐长福 原油含有机氯化物的危害及新型轻防蜡剂的开发J 石油炼制，1993，24( 8) : 33-356 李宗录 氯化物对炼油二次加工过程的危害及治理措施探讨J 齐鲁石油化工，1995，23( 4) : 27
