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1、制革生产工艺湿操作干操作以上图表是生皮加工工艺，蓝皮加工工艺从复鞣工艺开始（去掉准备 阶段和鞣制工序）。蓝皮：蓝湿皮。用碱式铬盐鞣制得到的外观呈蓝色的在制品。典型工艺分析:（1）牛皮轻革的生产工艺基本工序 组批称重预浸水主浸水-碱脱毛、浸灰去肉（或剖层）脱 灰软化浸酸鞣制 -静置剖层削匀 -复鞣水洗中和填 充-染色加脂挤水干燥振软 -封底干燥-振软喷中层干燥 振软摔软喷顶层-成品革。（2）猪皮轻革的生产工艺基本工序 组批-称重预浸水-主浸水碱脱毛或酶脱毛、浸灰去肉脱 灰软化-浸酸鞣制静置剖层削匀复鞣水洗中和填 充染色加脂 -挤水干燥振软 -补伤封底干燥振软喷中 层真空干燥振软摔软喷顶层成品革（
2、3）羊皮轻革的生产工艺基本工序组批称重预浸水主浸水涂灰脱毛浸灰碱去肉 -脱灰 软化浸酸鞣制-静置削匀复鞣水洗 -中和填充-染色加 脂-挤水真空干燥挂晾干燥振软 -封底干燥振软喷中层 - 干燥振软-摔软喷顶层成品革污染物产生及治理：一、废水表1 各主要生产工序加入辅料及废水主要污染物特征序号工序加入辅料作用废水成分1浸水渗透剂、防腐剂使皮恢复鲜皮状态血、水溶性蛋白、盐、渗透剂2脱脂脱脂剂、表面活性剂去除皮表面及肉部油脂表面活性剂、蛋白质、盐3脱毛浸灰石灰、硫化钠去掉表皮及毛，并松散胶原硫化钠、石灰、硫氢化钠、蛋白纤维皮膨胀质、毛、油脂4片皮-分层皮块5灰皮洗水一洗掉表面灰皮块6脱灰铵盐、无机酸脱
3、去皮肉外部灰，中和裸皮铵盐、钙盐、蛋白质7软化及洗水酶及助剂皮身软化，降低皮温酶及蛋白质8浸酸NaCl、无机酸、有机酸对鞣皮酸化酸、食盐9鞣制铬粉及助剂、碳酸氢钠使胶原稳定铬盐、硫酸钠、碳酸钠10中和水洗乙酸钠、碳酸氢钠中和酸性皮中性盐11染色加脂染料、有机酸、加脂剂 及助剂上色，并使革柔软丰满染料、油脂、有机酸及助剂表2 各工段废水主要成分和水量分配情况参数浸水浸灰脱灰、软化浸酸铬鞣复鞣加脂、染色其他排水pH值61012。 5-136-114-3。24-10一温度/C10-30102520-35一2060一沉淀物/(mg/L)100-2503007005015020-45100-500-TS
4、S/ (mg/L)2300-670067002500025001000038014001000020000一BOD5/ (mg/L)2000-500050002000010004000100-2506000-15000一COD/ (mg/L)500011800200002500-700080040015000-75000一Cr3+/ (mg/L)4000041000-3000一硫化物/ (mg/L)0-70025250-一一氯化物/(mg/L)17000-50000200033002500-1500089502000500010000-油脂/(mg/L)170084003300-2500005
5、一2000050000一含氯有机溶脂/(mg/L)1700830002500一5002000-表面活性剂/ (mg/L)04000-500一500-2000一水量分配/ %20030016263-62851、含硫脱毛浸灰废水的处理浸灰工序中产生的废液含有大量的Ca(OH) 2、硫化物、蛋白质和油 脂、毛发等，废水占总废水量的10%20%左右，硫化物含量占制革 废水硫化物总量的 90以上.目前常用的处理方法主要有：(1) 铁盐沉降法(FeSO4或FeCL3)：这种方法处理彻底，但生成的黑 色污泥量大，处理困难,对于高浓度含硫废水，药剂耗量大，费用高。(2) 化学混凝法(碱式Aiq等)：该法对悬浮
6、物去除率达60%以上, 对COD和硫化物的去除率可达70%以下,但出水硫化物通常不达标， 需进一步处理.(3) 催化氧化法(MnSO4为催化剂):该法优点是投资费用低，操作 安全，脱硫率高。为进一步提高脱硫率并回收利用废水中的蛋白质， 可在MnSO4催化氧化后，添加FeSO4作辅助脱硫剂，并调节pH=5.0左 右，析出的蛋白质可作为动物饲料。2、脱脂废水的处理猪皮革生产脱脂工序排出的废水中油脂浓度高达600014000mg / L，废水量占总废水量的5%8%。脱脂废液的处理通常采用热蒸汽提取法或酸提取法回收油脂或混合 脂肪酸。3、铬鞣废水的处理废铬液中较高浓度的Cr3+主要以Cr(OH)SO4
7、(碱式硫酸铬)形式存在, pH=4 左右，呈稳定的蓝紫色 .铬鞣过程中铬盐的吸收率仅为 60% 70%,即有30%40%的铬盐进人水中,这部分废水通常约占制铬废 水总量的3%,各制革厂处理这部分废水首先采用Cr3+回收技术，回 收技术主要包括以下几种。(1)碱沉淀法目前我国不足 50%的制革厂都采用碱沉淀法回收铬.此法工艺简 单、技术成熟，适宜于大型制革厂.收集的废铬液可采用加NaOH或 MgO调整pH值至8.08。5时，产生Cr(OH)3沉淀去除，随后.形成 的Cr (OH)3沉淀可通过加酸、加热、溶解、过滤后回用于铬鞣工艺 中。我国多数企业均采用碱沉淀法除 Cr， 而沉淀回用的企业数量较
8、少。其主要原因在于铬液沉淀、加酸再溶、配制铬鞣液时，Cr (OH) 3 容易发生老化产生水合氧化铬，形成氧配聚后，很难再逆向反应。氧 配聚作用随着Cr(OH) 3存放时问的增加而增大处理难度会越来越大, 进而影响鞣革的质量。(2)直接循环利用国外60%的制革厂将铬鞣废液经过滤和调整pH值后，直接循环用于 浸酸和铬鞣。该法设备简单，投资少,适用于中小型制革厂。目前国内只有极少数企业采用直接循环法对铬鞣废液进行再利用，鞣革效果参差不齐，工艺参数控制需要进一步规范化。从我国制革行业实际情况来看，近50%的企业并没有对铬鞣废水进行单独处理,而是将铬水排人综合废水中，从而导致排放废水中铬严重超标，或在制
9、革污泥中铬大量沉积，造成污泥含铬量高达240g/kg污泥。注：含铬废水应与制革综合废水分流处理。铬鞣、复鞣等工段产生的含铬废水须由专用含铬废水 收集管道单独收集,且转鼓与铬水专用管道应直接连接，转鼓四周应采取防止铬水混入其它 废水沟槽的措施，严防混入综合废水。含铬废水必须分流单独收集、单独设调节池并单独预 处理达标之后方可与综合废水混合处置 加强对铬鞣工序之后所有湿加工工序的出鼓废水铬 浓度监测，含铬废水车间排放口或车间处理设施排放口总铬污染物浓度须达到污水综合排 放标准.含铬废水宜采用二级化学沉淀法或其他适用技术进行预处理。关于转发浙江省制革行业整治提升方案的通知4、制革综合废水的处理目前对
10、于国内外制革企业来说，基本上都采用物理化学处理和生化处理相结合的工艺流程。（1）物理化学处理技术最常用的是混凝沉淀法和混凝气浮法。制革废水中含有大量的有害成分，如S2-、Cr3+等，还含有大量的难降解有机物，如表面活性剂、染料、单宁和大量的蛋白质等，这些物质仅用单纯的生化处理不能有效去除，化学沉淀法及气浮法能有效去除这些物质而且还可减轻生物处理的负荷。目前还有少数企业单纯利用物理化学法处理制革废水。2）生化处理技术制革废水BOD/CODcr,值约0。350。40,可生化性较好，但制 革废水的生化降解速率很慢，约为生活污水的1/3,当生化处理时问超 过20h后，才可取得75%的COD去除率。制革
11、企业中常用的生化处 理方法有活性污泥法、生物接触氧化法、氧化沟法等，近年来有少数 企业采用序批式括性污泥法（sBR法）处理,收到了较好的效果.注：制革综合废水生化处理前，应采用细格栅或者网格机械筛强化固 液分离；宜采用气浮分离胶体物质等方式尽可能减少皮革中的蛋白质 转化为氨氮；应采用氧化 沟、 A2/O 工艺以及 SBR 工艺等成熟的生 化处理技术进行生物脱氮处理，对于用地面积有限的制革企业，宜采 用生物膜法或其他先进适用技术。-关于转发浙江省制革行业整治提升方案的通知 二、固废制革工业固体废弃物主要包括制革污泥和革屑、革渣两大类。制革污泥依其来源和主要成分可分为:水洗污泥（成分主要以氯化物、
12、 硫化物、酚类为主）、脱毛浸灰污泥（成分以硫化物、毛浆、蛋白质、 石灰等为主）、含铬污泥（铬鞣废液碱沉淀法回收的铬污泥）以及用物 理、化学和生化方法处理废水的剩余污泥。制革污泥处理处置危害：由于大量的Cr（III）、硫化物沉积于污泥中，使制革污泥成为危 险性工业固体废弃物,同时,污泥中大量的有机氮在堆置、填埋过程中 形成硝酸盐，有污染河流、湖泊、地下水等的可能性。据调查，我国制革污泥处理目前主要采用填埋或自然堆放的方式，占 调查企业数量的 86%，尚有 8企业通过简单堆制后作为肥料农用， 另有不足 6的企业采用焚烧或制作建材等方式处置污泥。让人担心 的是有部分企业将污泥和生活垃圾或工业垃圾一起堆放，然后由环卫 车拉到城市垃圾厂集中处理。我国目前大部分污泥在填埋前，并没有 进行无害化处理或在填埋处修建防渗漏保护层，因此容易形成二次污 染。焚烧方法是实现危险废物减量化、无害化的最快捷、最有效的技术. 可用于处理工业危险废物的焚烧炉有旋转窑焚烧炉、液体喷射焚烧 炉、热解焚烧炉、流化床焚烧炉、多层焚烧炉等多种炉型。在制革污泥焚烧时，若污泥含铬量较高时，焚烧后剩余的灰分必须回 收再利用，并对废气测定组分，密封回收。焚烧所得灰分古有六价铬, 若不能回收，会比三价铬造成更严重的污染。此法需要特殊的设备， 对于一般厂家难以满足以上几个方面的要求，故该方法的推广受到限 制。
