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1、多晶硅的生产工艺学绪论一、硅材料的发展概况半导体材料是电子技术的基础，早在十九世纪末，人们就发现了半导体材料，而真正实用还是从二十世纪四十年代开始的，五十年代以后锗为主，由于锗晶体管大量生产、应用，促进了半导体工业的出现，到了六十年代，硅成为主要应用的半导体材料，到七十年代随着激光、发光、微波、红外技术的发展，一些化合物半导体和混晶半导体材料：如砷化镓、硫化镉、碳化硅、镓铝砷的应用有所发展。一些非晶态半导休和有机半导休材料（如萘、蒽、以及金属衍生物等）在一定范围内也有其半导休特性，也开始得到了应用。半导休材料硅的生产历史是比较年青的，约30年。美国是从19491951年从事半导体硅的制取研究和
2、生产的。几年后其产量就翻了几翻，日本、西德、捷克斯洛伐克，丹麦等国家的生产量也相当可观的。从多晶硅产量来看，就79年来说，美国产量16201670吨。日本420440吨。西德700800吨。预计到85年美国的产量将达到2700吨、日本1040吨、西德瓦克化学电子有限公司的产量将达到3000吨。我国多晶硅生产比较分散，真正生产由58年有色金属研究院开始研究，65年投入生产。从产量来说是由少到多，到七七年产量仅达7080吨，预计到85年达到 300吨左右。二、 硅的应用半导体材料之所以被广泛利用的原因是：耐高压、硅器件体积小，效率高，寿命长，及可靠性好等优点，为此硅材料越来越多地应用在半导体器件上
3、。硅的用途：1、作电子整流器和可控硅整流器，用于电气铁道机床，电解食盐，有色金属电解、各种机床的控制部分、汽车等整流设备上，用以代替直流发电机组，水银整流器等设备。2、硅二极管，用于电气测定仪器，电子计算机装置，微波通讯装置等。3、晶体管及集成电路，用于各种无线电装置，自动电话交换台，自动控制系统，电视摄相机的接收机，计测仪器髟来代替真空管，在各种无线电设备作为放大器和振荡器。4、太阳能电池，以单晶硅做成的太阳能电池，可以直接将太阳能转变为电能。三、 提高多晶硅质量的措施和途径：为了满足器件的要求，硅材料的质量好坏，直接关系到晶体管的合格率与电学性能，随着大规模集成电路和MOS集成电路的发展而
4、获得电路的高可靠性，适应性。因此对半导体材料硅的要求越来越高。1、提高多晶硅产品质量的措施：在生产过程中，主要矛盾是如何稳定产品的质量问题，搞好工艺卫生是一项最重要的操作技术，在生产实践中要树立“超纯”观念，养成严格的工艺卫生操作习惯，注意操作者，操作环境及设备材料等方面夺产品的污染和影响，操作环境最好有洁净室。洁净室一般分为三级，它是以0。5U以上和5U以下的粒子在单位容积中的个数来分级的。a 、100级，平均每单位体积（立方英尺）（1英尺=30。48）中以0。5U以上大小粒子，不超过100个，5U以上的粒子全部没有。b 、10000级：平均单位体积（立方英尺）中，0。5U以上的大小粒子个数
5、不超过10000个，5U以上的粒子在65个以小。c 、100000级：平均单位体积中0。5U以上的大小粒子不超过100000个，5U以上的粒子在700个以小。2、提高原料纯度：决定产品质量的因素很多，其中原料，中间化合物如硅铁、液氯、氢气、三氯氢硅等的杂质的存在，对产品的质量好坏是起决定性的因素。（原料纯度越高，在制备过程中尽量减少沾污，就能制得高质量的多品硅。）因此，在制备过程中尽量减少杂质的沾污，提高原料有纯度。3、强化精馏效果：在工业生产中，原料的提纯几乎成为提高产品纯度的唯一手段。精馏法是化学提纯领域的重点，如何提高精馏效果和改进精馏设备，乃是精馏提纯的中心课题，近年来发展了加压精馏，
6、固体吸附等化学提纯方法。采用加压精馏右明显降低三氯氢硅中磷的含量、络合提纯效果明显，鉴于络合剂的提纯及经济效果尚未很好的解决，因此至今未能投入大规模生产之中。在改进精馏设备方面，国内外也作了相当研究，为了强化汽、液传热、传质的效果，采用高效率的塔板结构如浮动塔板，柱孔式塔板的精馏塔等。为了减少设备材质对产品的沾污，采用含钼低磷不锈钢塔内壁喷涂或内衬F46及氟塑料材质，最近我国以采用了耐腐蚀性能更好的镍基合金，来提高产品质量。4、氢还原过程的改进及发展趋势：在三氯氢硅氢还原中，用优质多晶硅细棒作沉积硅的载体，这对提高多晶硅的质量有很重要的作用。采用钯管或钯膜净化器获得高纯氢，除去其中的水和其它有
7、害杂质，降低多晶硅中氧含量和其它杂质含量。为了防止在还原过程中引进杂质而沾污产品，采用含钼低磷不锈钢或镍基合金不锈钢，或炉内设置石英钟罩来防止不锈钢对产品的沾污。5、加强分析手段提高分析灵敏度：为了保证多晶桂的质量，就必须要保证原料的纯度，就得要加强化学、物理的分析检测，一般采用光普、极普、质普和气相色普等分析手段进行检测。随着原料纯度的提高，分析检测的灵敏度也要相应地提高。如何了解高纯物质的纯度呢？高纯物质的纯度常用主体物质占总物料的重量的百分数来表示。如99。999%的高纯三氯氢硅，就是每单位重量物质中占三氯氢硅99。999%，在分析过程中，是从物料中取出小量的物料来测定其中的杂质含量，因
8、此高纯物质的纯度可用下式来表示：纯度=试料重量杂质的重量/试料重量100%在分析中，同一物质硅中若要求分析的杂质越多，相对分析检出来的杂质元素越少，其纯度就越高。表示纯度的方法形式不外乎下列几种：a 、重量百分含量：纯度=（体积比重-杂质重量）/体积比重100%b 、ppm=10-4%=1/1000000(可以是重量比也可以是体积比)百万分之一。c 、ppb=10-7%=1/1000000000(十亿万分之一)d、ppba是用杂质原子数与主体原子数的比来表示纯度的。四、硅的物理化学性质；1、硅的物理性质：硅是周期表中的四族元素，在自然界中含量非常丰富，仅次于氧而居二位。由于硅氧键很稳定，在自然
9、界中硅无自由状态，主要以SiO2及硅酸盐的形式存在。硅有结晶型和无定型两种，结晶硅是一种有灰色金属光泽的晶体，与金刚石具有类似的晶格，性质硬而脆，有微弱的导电性，属于半导体，硅的固有物理性质。见表1表1 硅的物理性质性 质数 量性 质数 量原子量28.080本征载流子浓度1.510102/伏秒原子密度5.01022原子/3硅单晶本征电阻率230000o-密度2.33克/3界电常数11.70.2结构检查金刚石型晶格沸点3145晶格常数5.42A熔点14164禁带宽度1.1150.008eV临界温度4920电子迁移率13501002/伏秒比热（18100）0.186卡/克度比热0.219卡/克度表
10、面张力720达因/厘米蒸发热71千卡/克分子硬度7.0莫氏硬度升华热（18+2）103焦耳/克折射率3.420熔解热12.1千卡/克分子凝固时的膨胀10%熔融潜热42564卡/克线型热胀系数（2.60.3）10-6/热传导率卡/秒厘米粉临界压力1450大气压空穴迁移率48015 2/伏秒焦103+2）V2.硅的化学性质：硅一般呈四价状态，其正电性较金属低，在某些硅化合物中硅呈阴离子状态，硅的许多化合物及在许多化学反应中的行为与磷很相似。硅极易与卤素化合，生成SiX4型的化合物，硅在红热温度下与氧反应生成SiO2,在 1000以上与氮反应，生成氮化硅。晶体硅的化学性质很不活泼，在常温下很稳定，不
11、溶于所有的酸（包括氢氟酸在内）。但能溶于HNO3HF的混合溶液中。其反应如下：Si+4HNO3SiO2+4NO2+2H2OSiO2+6HFH2SiF6+2H2O综合反应式为Si+4HNO3+6HF=H2SiF6+4NO2+4H2O硅和烧碱反应则生成偏硅酸钠和氢。Si+2NaOH+H2ONa2SiO3+2H2硅在高温下，化学活泼性大大增加。硅和熔融的金属如Mg、Cu、Fe、N2等化合形成硅化物。第一章 气体的净化1-1常用气体及气体净化的意义在半导体材料中，最常用的气体是氢气、氮气、氩气。制备半导体材料生产过程中，材料的质量好坏，取决于气体净化的好坏，是一个重要的因素。而硅材料生产中常常用气体作
12、为载流气体及利用氢气做还原剂，不公需要的量大，而且对气体的纯度要求也越来越高，在多晶硅生产中一般要求气体的纯度在99。999%以上。其中含氧量要小于5ppm，水的露点要低于-50以下，（39ppm），硅外延生长对气体纯度的要求更高。目前工业气体的纯度都有比较低，杂质含水量量较高，中很多工厂生产的氢气几乎都是用电解水的方法，其纯正度一般只有98%，还有2%的杂质如水、氧、二氧化碳、一氧化碳等杂质。这些杂质的存在对多、单晶硅及外延影响很大，某些分析证明，氢气中含氧大于20ppm，水的露点大于-30时，在硅棒的生长方向（径向）上生成了数量不等的分层结构，即多晶硅夹层现象，严重者用肉眼可以直接从硅棒的
13、横断面上看到一圈一圈的象树木生长“年轮”一样的明显图像，这些夹层的存在对单晶硅的生长带来大的影响，在真空条件下生长单晶硅时，会造成熔融硅从熔区（或坩埚）中溅出，轻者有“火焰”一样往外冒花（即所谓的“放花”现象），严重者会崩坏加热线圈（或加热器和石英坩埚），甚至造成生产无法进行下去（这些现象称为硅跳现象），而一般常见现象为熔区表面（或熔体表面）浮渣很多，致使多次引晶不成等等。对硅外延层的影响，当氢气中含氧量为75ppm时，生长出质地低劣的多坑外延层。而氢中含水量在100ppm时（即露点-42），将使外延层生长多晶材料。氢中含有CO2、CO时使衬底氧化，硅在氧化的衬底上沉积生长成多晶硅。在硅材料生
14、产中，常用氮气和氩气作保护气体或载流气体。其工业气体的纯度比较低，这些气体中的的杂质存在，同样会造成硅材料的氧化。由上所述，气体的净化对于提高半导体材料的质量是有着十分重要的意义的。1-2常用气体的种类及简单性质一、 气体的种类及简单性质 在半导体工业中，常用的气体有氢气、氮气、氩气等。其简单性质见表2表2 几种常用气体的简单性质气体名称分子式分子量在0及760mmHg下的密度g/l比重（对空气）在0及760mmHg的克分子体积760mmHg柱下的沸点温度密度Kg/l氢气H22.0160.08990.0695222.43-252.7-2520.0709氮气N228.0161.25070.967322.3-196-1960.808氩气Ar239.9441.7841.379922.39-185.7-1851.402氧气O232.001.4291.105322.39-183.-183.1.14空气028.951.293122.66-192*-195*-1920.86*空气的冷凝温度*组成相同的液态空
