工业催化文献综述

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1、工业催化文献综述固体酸催化剂的发展及应用专业：化学工程与工艺班级：学生学号：学生姓名：完成时间：引言催化剂（catalyst）:是一种能够改变化学反应速度，而它本身又不参与最终产 物的物质。：随着环境意识的加强以及环境保护要求的日益严格， ，液体催化 剂已完全满足不了化工产品的发展要求，然而新型固体酸催化剂却弥补了当 前的一些不足，固体酸催化剂已成为催化化学的一个研究热点。与液体酸催 化剂相比，固体酸催化反应具有明显的优势，固体酸催化在工艺上容易实现 连续生产，不存在产物与催化剂的分离及对设备的腐蚀等问题。并且固体酸 催化剂的活性高，可在高温下反应，能大大提高生产效率。还可扩大酸催化 剂的应用

2、领域，易于与其他单元过程耦合形成集成过程，节约能源和资源。关键词：固体酸催化剂摘要：通过固体孙催化剂在有机合成反应中的应用，说明固体酸催化剂的 优越性，介绍了固体酸催化剂技术应用的进展，指出了固体酸催化剂应用存在的主要问题1固体酸催化剂的定义及分类1.1 定义一般而言，固体酸可理解为凡能碱性指示剂改变颜色的固体，或是凡能 化学吸附碱性物质的固体。按照布朗斯泰德和路易斯的定义，则固体酸是具 有给出质子或接受电子对能力的固体。固体酸是催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在 的具有催化活性的酸性部位，称酸中心。它们多数为非过渡元素的氧化物或 混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧

3、化物催化剂。这类催化剂广 泛应用于离子型机理的催化反应，种类很多。此外，还有润载型固体酸催化 剂，是将液体酸附载于固体载体上而形成的，如固体磷酸催化剂。 1.2固体酸的分类（1）固载化液体酸HF/A12O3,BF3/AI2O3,H3PO4/硅藻土（ 2）氧化物简单 Al2O3,SiO2,B2O3,Nb2O5复合 Al2O3-SiO2,Al2O3/B2O3（ 3）硫化物 CdS ZnS2（ 4）金属磷酸盐 AlPO4,BPO 硫酸盐 Fe2（SO4）3,Al2（SO4）3,CuSO4(5) 沸石分子筛ZSM-5沸石,X沸石,Y沸石,B沸石丝光沸石,非沸石分子筛:A1P0SAP0系列(6) 杂多酸

4、 H3PW12040,H4SiW12040,H3PMol2040(7)阳离子交换树脂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物Nafion-H(8) 天然粘土矿高岭土，膨润土,蒙脱土(9) 固体超强酸SO42-/ZrO2,WO3/ZrO2,MoO3/ZrO2,B2O3二、主题1各类固体酸催化剂的研究近况以下主要是综述了固体超强酸(HOv-11.94)的研究发展状况,包括了单组分固体超 强酸催化剂和多组分复合固体酸催化剂的研究。11 单组分固体超强酸苏文悦、陈亦琳等人对SO2-4/TiO2进行了研究，发现SO2-4/TiO2固体酸 可用于光催化降解溴代甲烷。当H2SO4浸渍液浓度为1mol/L时，制备所得的 SO

5、2-4/TiO2酸性最强(HOv-12.14)，具有超强酸性和最高的光催化活性，且比在相 同反应条件下的TiO2的光催化活性提高了 210倍。任立国等人制备了 PO3-4/TiO2固体酸，对其进行了表征，并催化了乙酰乙 酸乙酯和乙二醇的缩酮化反应。研究结果表明，经PO3-4改性后的TiO2在 425!575!焙烧可形成表面同时存在L酸中心和B酸中心的固体超强酸。在缩酮 化反应中,PO3-4质量分数为7.5%、焙烧温度为500!的固体酸催化剂具有最高催 化活性。于荟、朱银华等人3采用等体积浸渍法制备了新型晶须状介孔SO2-4/TiO2 固体酸,以其为催化剂催化乙酸和正丁醇的酯化反应。经一系列物化

6、表征后显 示,SO2-4/TiO2固体酸具有纳米级晶粒、晶须状形貌、高比表面积和介孔结构,500! 焙烧时催化剂活性最高。酯化反应中，在催化剂的投入质量为0.2g、n(正丁醇)/n(乙 酸)=1.5、反应时间为3h的条件下，正丁醇转化率可达94%。1.2 多组分复合超强酸复合其他金属氧化物型李文生，尹双凤等人制备了经高温活化焙烧的 B2O3/ZrO2催化剂。表征后得出，对于700!活化焙烧的B2O3/ZrO2,B2O3的含量 为4.1%比表面最大，而B2O3的含量为8.3%时催化剂表面的总酸量最大。实验还 表明催化剂表面B/Zr原子之比中强酸百分含量间存在顺变关系，而且中强酸中心 是催化环己酮

7、肟贝克曼重排的活性中心。郭锡坤、王小明以-A12O3为载体，用分步浸渍法制得Cu/ZrO2/S2O2-8/-A12O3固体酸，用于催化选择还原NO的反应。实验表明，由于S2O2-8和ZrO2 可抑制-A12O颗粒的烧结及CuAl2O4尖晶石相的生成，且促使催化剂表面B酸 中心的形成，在有10%水蒸气存在时NO的最大转化率还能达80.2%。1.3磁性复合型常铮、李峰等人利用超声波法制得磁性纳米固体酸催化剂 Zr(SO4)2/Fe3O4,并对不同配比的催化剂进行表征。当 Fe3+/Fe2+的摩尔比为 5.5,NaOH的浓度为0.1mol/L时，制出的纳米级磁基体磁性相对最强、颗粒大小均 匀。当Zr

8、(SO4)2/Fe3O4的摩尔比降低时，酯化时的催化活性降低，但催化剂的磁性 增强，即其回收率增大。常铮、郭灿雄等人制备出磁性超细固体酸SO2-4-ZrO2/Fe3O4,并用于催化 乙酸丁酯的合成反应。经实验表征后发现，磁基体的平均粒径为40nm，催化剂在 650!条件下焙烧，部分Fe3O4会转化为Fe2O3,使整体磁学性能下降。但650!处理 的SO2-4-ZrO2/Fe3O4(5 1)催化剂虽然比表面积降低到60.8m2/g左右，酸性却增 强，催化活性也上升。王君设计合成了 SO2-4/ZrO2/Fe3O4/Al2O3、SO2-4/ZrO2/Fe3O4/TiO2、 SO2-4/ZrO2/F

9、e3O4/B2O3 和 SO2-4/ZrO2/Fe3O4/WO3 四种固体酸催化剂,并依次 作为合成柠檬酸三丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和苹果酯的催化剂。分析结果显 示,A12O3、TiO2与Fe3O4的引入均能抑制ZrO2(t)向ZrO2(m)转变,有效抑制晶粒 生成，提高酸性;B2O3在高温烧结中起钉扎作用，阻碍晶界的移动，同样抑制晶粒生 成;WO3与Fe3O4的引入能使ZrO2在较高的焙烧温度下保持ZrO2(t),利于形成 酸中心。1.4复合稀土元素及交联剂负载型华平、李建华等人合成了稀土复合型的SO2-4/TiO2/La3+固体酸，且用于催 化合成马来酸二辛脂。经考察得出，当Ti/La的物

10、质量之比为6 1,用于浸渍的硫 酸浓度为1.8mol/L时,550!焙烧的催化剂活性最高，酯化率可达96.9%。陈同云10用共沉淀法制得了引入稀土元素钕的固体超强酸 SO2-4/ZrO2-Nd2O3,将其用于催化乙酸和甘油的酯化反应。实验结果显示,-15 !陈 化、650!焙烧、Zr/Nd的物质量之比为1001时，催化剂酸度最强(H0=-16.0),酯化率达95%以上。低温陈化和Nd的加入使催化剂的酸性增强，并能使ZrO2四方 晶相在较宽的温度范围内不发生转化。郭锡坤、谌宁11以累托土为基质,采用四种不同的方法:向Zr交联剂中引 入La;在未焙烧的Zr-CLR中引入La在焙烧后的Zr-CLR中

11、引入La;先用 La与Na-R进行交换再加入Zr交联剂，分别制备了不同的含La的SO2-4改性Zr 交联粘土固体酸催化剂。结果表明，先用La与Na-R进行交换再加入Zr交联剂, 或采用La-Zr双组分与累托土交联所得的固体酸L酸酸量增多,酸强度增强。郭锡坤、张俊豪等人12采用溶胶凝胶法制备了 Cu/CeO2/SO2-4/Ti-PLIM固 体酸催化剂,并且进行表征。结果表明,钛交联剂能增大交联蒙脱土载体的比表面 积,制得的孔径为37nm;SO2-4与钛形成螯合双配位结构,促使了 B酸中心的形成, 酸量提高;Ce还促使了 Cu的还原作用。1.5分子筛负载型陈静、孙蕊等人13采用液相沉积法制备了 M

12、CM-41负载S2O2-8/TiO2的固 体超强酸，以乙酸和异戊酯的酯化反应考察催化剂的性能。表征显示，催化剂保持 了 MCM-41的介孔结构，而且促进了 S2O2-8酸中心的形成，得到了 Ti/Si的物量比 为1、0.5mol/LS2O2-8溶液浸渍5h、550!下焙烧4h的最佳工艺条件。肖容华、徐景士14利用混合球磨法将ZSM-5分子筛与研细的Zr(OH)4混 合研磨至光滑后按15g/mL硫酸浸泡,焙烧后制得SO2-4/ZrO2-ZSM-5超强酸 (H0=-12.70)。m(ZSM-5/ZrO2)=4%,浸渍液 H2SO4 浓度为 1.0mol/L,600!焙烧 3h, 为较好的催化剂制备

13、条件。ZSM-5的引入有利于表面的晶化，增大催化剂的比表 面积，使其活性增强。1.6 其他类型固体酸(1)固体杂多酸固体杂多酸催化剂可分为15:(1)纯杂 多酸；(2 )杂多酸盐;(3)负载型杂多酸(盐)三类。杂多阴离子由不同种类的含氧酸根 阴离子缩合而成，杂多酸属于液体酸，具有较强的酸强度。当质子被碱金属阳离子 取代形成盐后可作为固体酸使用。为避免杂多酸分解，用于制备负载型杂多酸的 主要是中性和酸性载体。典型的杂多酸型催化剂有Keggin、Dawson、Waugh等 结构，其主要差别在于中心原子的配位数和配位体的八面体单元的聚集状态不同 16。因为此类型固体酸酸性较强，其在酯化、烷基化等方面

14、的应用研究活跃起来。王广健、刘广卿等人17用浸渍法和吸附法制备了负载Keg gin杂 多酸，并对其进行表征，总结了在重排反应、醇氧化、缩合反应等不同类型催化反 应中催化剂失活的原因及影响催化剂水热稳定性的因素。但杂多酸型催化剂进行 均相催化后回收效果不理想。(2)离子交换树脂离子交换树脂分为两类18:大孔聚苯乙烯磺酸树脂;(2) 全氟磺酸树脂(Nafion)。前者的酸性一般比后者弱,但酸位数量是前者的5倍。强 酸性离子交换树脂一般具有致密无孔、比表面积小、酸中心利用率低的缺点 王海、王建武等人19利用溶胶凝胶法制得中孔孔道纳米固体酸催化剂 Nafion/SiO2，其比表面积大大增加，从而使更多

15、的酸中心得到暴露,而其更具有四 种强度不同的酸性位。张凤、蒋晓原等人20采用离子交换法制备了 ZnC12改性离子交换树脂，并用 于催化乙醇和乙酸酯化。用0.15%ZnC12溶液进行离子交换30h所得的催化剂催 化性能较好。改性后离子交换树脂的H+交换容量是原来的1.5倍,表面酸强度增 加，在含水体系中能保持较高活性，重复使用性好。张士真、陈丹云21将制备得到的硫酸镓改性离子交换树脂用于催化正丁酸 和异戊醇酯化，实验结果显示，该催化剂催化活性高,正丁酸0.1mo,l醇酸物量比为 14时，加入1.0g催化剂反应40min,酯的产率可高达90%以上。而且与反应体系形成非均相物系,易于分离回收2固体酸

16、催化剂的应用2.1固体酸催化剂对二甲醚水蒸气重整制氢过程的影响DME水蒸气重整制氢的反应温度一般在250400 oC，该反应分为两步水 解生成甲醇 Hr = +37 kJ/mol;甲醇再通过水蒸气重整生成 H2和CO2, Hr = +49 kJ/mol.总的反应为:CH3OCH3 + 3H2O 6H2 + 2CO2, AH=+135 kJ/mol.因而,DME水解与甲醇重整过程需要DME水解催化剂和甲醇重整催化 剂的协同作用.多数研究者认为,DME水解反应是整个重整过程的速控步骤.根据化学反应的微可性原理, 在甲醇脱水制取 DME 过程中具有良好活性的固 体酸催化剂，女口 H4SiW12O40,SO42-ZrO2,Y-A12