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1、氧阴离子合成嵌段聚合物（文献翻译）14用氧阴离子聚合方法合成以胺基甲基丙烯酸酯为基础的均聚物和嵌段共聚物高材 054（10055206）单铮铮摘要：已经使用氧阴离子聚合合成了一系列的胺基甲基丙烯酸甲酯均聚物，两嵌段共聚物和三嵌段共聚物。胺基甲基丙烯酸甲酯的主要单体为2-（二甲氨基）甲基丙烯酸乙酯（DMA），2-（二乙基氨基乙基）甲基丙烯酸乙酯（DEA），2-（N-吗啉）甲基丙烯酸乙酯（MEMA）和t-（丁基二甲胺）甲基丙烯酸乙酯（BEA）。大多数实验采用苄醇钾做引发剂，因为这有助于紫外凝胶渗透色谱法研究和使用1HNMR谱进行端基分析。对于均聚DMA来说，在适当狭窄范围内，分子量随着转换和多分散
2、性线性增加。与成功合成的嵌段共聚物一起，这是构成了氧阴离子引发聚合反应“活性”特征很好的证据。大多数嵌段共聚物是在水介质中经过可逆的温度诱导胶束化作用形成的新共聚物和选定的共聚物。NMR研究证实，一个DMA-BEA两嵌段共聚物中残留的DMA可以在温和的条件下使用化学计量数额的甲基碘化物进行选择性的季胺化。最后，壳交联胶束可以由ABC三嵌段共聚物制备。C嵌段形成核心， B嵌段包含可交联的残余端基，A嵌段起立体稳定和防止跨胶束聚集的作用，特别是交联在高浓度共聚物中进行时。 关键词：氧阴离子聚合、胺基甲基丙烯酸酯、壳交联胶束1 导言1997年，Nagasaki和他的同事报告了 1 在室温或高于室温的
3、条件下在THF溶液中使用乙醇钾，2 -（二乙氨基）甲基丙烯酸乙酯（DEA）的均聚反应。这种氧阴离子引发剂不是通常聚合甲基丙烯酸甲酯的单体：日本集团把他们意想不到的成功归功于DEA中钾反离子与氮异质原子的络合。然而，这种解释仍然是推测的，这一聚合的准确的机理尚未建立。它还表明，4-乙烯基苯醇钾引发剂导致定义明确的组成，苯乙烯封端的DEA宏观单体Mw/Mn 1.30。最近，我们通过2-（二甲氨基）甲基丙烯酸乙酯（DMA），2-（Nmorpholino）甲基丙烯酸乙酯（MEMA）和2-（二异丙胺）甲基丙烯酸乙酯（DPA），把这些大分子的合成扩展到包括其他叔胺基的甲基丙烯酸酯 2 。结果表明，这些宏观
4、单体可以作为在水乳剂和酒精分散的条件下合成聚苯乙烯胶乳的活性聚合体的稳定剂。在另一项研究，以大分子引发剂（PEO）为基础的聚环氧乙烷被用来聚合DMA或DEA，从而获得新的水溶性聚环氧乙烷块叔胺甲基丙烯酸酯 3 。这些亲水性-亲水性两嵌段共聚物经过在水溶液中可逆的自组装形成胶束，同时叔胺嵌段形成胶束的核心。1H NMR研究表明，PEODEA两嵌段中的PH诱导胶囊导致有脱水核心的胶束，而PEODEA两嵌段中的温度诱导胶囊导致有相对水合核心的胶束。图1在这项研究中检测到的四种胺甲基丙烯酸酯单体的化学结构。在目前的工作，我们将进一步评估胺甲基丙烯酸酯氧阴离子引发聚合反应的范围和极限。特别是这种化学作用
5、的活性已经通过连续的单体加成合成两嵌段共聚物和三嵌段共聚物进行了研究。在这项研究中使用了三叔胺甲基丙烯酸酯（DMA，DEA和MEMA）和仲胺甲基丙烯酸酯 t-（丁基二甲胺）甲基丙烯酸酯（BAE），参见图1 。我们对由此产生的两嵌段和三嵌段共聚物在水溶液中的胶束行为进行了表征。最后，我们采用表面张力测量法和动态光散射技术对所选共聚物的水溶液性质进行了评估。2 实验2.1 材料四氢呋喃是在有钾的条件下，用钠丝干燥三天并紧接着回流制得的。在用之前用氮蒸馏。常见的溶剂和试剂均购自Aldrich公司，并作为标准使用。所有单体都是通过基本的氧化铝柱，在氢化钙中搅拌24 小时后，存放在298的条件下 ，并且
6、使用之前再进行蒸馏。所有的聚合反应都是在干燥的氮气环境中进行的。所有的玻璃器皿在使用前都要经过一晚上在200下的加热干燥。组装玻璃器皿再在真空条件下加热，以消除表面的水分。液体试剂使用标准schlenk技术进行处理。图2 通过氧阴离子聚合反应合成胺甲基丙烯酸酯聚合物的反应图解。2.2 均聚物和嵌段共聚物的合成将1-2g氰化钾在35%的矿物油中的悬浮液加到一根干燥的已知重量的100毫升schlenk管中。通过一个套管添加有n-戊烷的三种提取物把矿物油分离出来。溶剂在真空条件下从氢化钾中分离出来。由此产生的白色固体悬浮在四氢呋喃溶液中。在 加入二甲基亚砜（2摩尔过量）之前用冰浴把悬浮液冷却到0。氢
7、气被引入，并且搅拌的悬浮液允许升高到室温。继续搅拌，直到所有的氢化钾都反应完，从而形成一个均相。在四氢呋喃溶液中，有惰性气体存在的条件下，用准备好的溶液滴定对2 -萘酚，用三苯代甲烷（5毫克）为标准。滴定的重点很容易观察到，是由于三苯甲基碳负离子呈现出的明亮的红色。然后这种DMSO-K+溶液将用于生产醇钾的引发剂。在一个典型的聚合反应中，如图2所示，无论是苯甲醇或基于聚环氧乙烷的大分子引发剂（前面所描述的合成中4）都不能溶解在干燥的四氢呋喃溶液或三苯代甲烷（0.01摩尔）引发剂中。添加DMSO-K+的四氢呋喃溶液，直到反应混合物变成淡粉红色，淡粉红色是由于形成了三苯甲基碳负离子。继续滴加DMS
8、O-K+溶液，直到很明显的粉红色持续三十分钟，以保证，反应完全，全都生成了醇。在理想的聚合温度下，将新蒸馏的单体加入到引发剂溶液中。在用脱气甲醇淬火之前，反应要搅拌两个小时。为合成两嵌段共聚物和三嵌段共聚物，在添加第二种单体之前，一种反应混合物的整合被迅速的采取。用凝胶渗透色谱和1H NMR 对这种整合进行分析，以获得第一嵌段的聚合程度。当必须添加第三种单体时，这个过程将会被重复进行。在使用第二种单体或第三种单体的时候，聚合反应将会分别被允许进一步反应两个小时和四个小时。图3 BzODMA 均聚物的1H NMR谱。在=7.40和=5.00处标记引发剂信号，这是用来确定平均聚合度的。过滤反应混合
9、物，蒸发溶剂，留下一种黄色的残余物。通过用稀酸溶解共聚物，用n-己烷提取出去引发剂来得到纯的共聚物。通过用氢氧化钠溶液中和，随后用氯化钠“盐析”，可以从水溶液中重新获得聚合物。将纯的聚合物溶解在二氯甲烷中，用硫酸镁干燥，并在真空条件下除去溶剂。总产率超过90%。2.3 表征用凝胶渗透色谱和1H NMR谱对共聚物进行表征。凝胶渗透色谱的设置包括聚合物实验室PL凝胶度为3毫米，用流速为1毫升/分钟的四氢呋喃洗脱液混合“E”柱。在一系列Knauer折射指数探测仪中，使用Knauer紫外探测仪（波长为254纳米）。一系列近似单分散度的PMMA均聚物作为校准标准。1H NMR谱用300兆赫的Bruker
10、 ACP分光计来记录。共聚物以大约6%的质量分数溶解在CDCl3, D2O, DCl/D2O或者NaOD/D2O的其中一种。 用配备一个在632.8纳米下操作的80毫伏氩气激光和一个7032Multi-8相关器的Malvern PCS 4700仪进行动态光散射测量。所有的测量都是在1.0 w/v的溶液中进行的，散射光是在90时从入射光束中检测到的。数据适合用单模型累积分析和非负约束最小二乘算法。用在75千伏下运行的Hitachi 7100 测试仪进行透射电子显微镜检测。3 结果和讨论 均聚聚合反应在我们的初步试验中，在相同的条件下，与钾t-丁醇或乙醇钾相比，苯甲基醇钾引发剂普遍给出了较窄的多分
11、散性。因此在研究中，我们选择苯甲基醇钾作为引发剂模型。如果聚合物的分子量不是很大，这种引发剂还有另外一个优点，即他的芳香族质子是用核磁共振光谱进行端基分析，确定准确的重均分子量的一个非常有用的方法。另外，这个芳香族分子团是强烈的紫外线生色团，它允许从双检测器（ UV和折射率指数）凝胶渗透色谱分析中获得更进一步的信息。在早先的研究中，Lascelles et al.发现，可以通过氧阴离子引发聚合反应获得的DMA大分子单体受到大量钾4-乙烯基苯甲基醇引发剂的污染 2 。与用于先准备好的引发剂相关的问题，可以通过凝胶渗透色谱分析清楚地确定，因为两个峰遵循紫外线色度直方图。主要的高分子量峰是由于用紫外
12、线色标记聚合物引起的，在低分子量区的少量峰是由于残余的无效引发剂引起的。虽然这些不纯的引发剂可以通过有选择的沉降大分子单体来除去，但是不完全的引发意味着实验聚合物的分子量总是比用单体与引发剂的比值计算得的目标分子量要高。相反，在目前的工作中，只在反应溶液的紫外色谱中观察到单一的高分子量峰，这表示有很高的引发效率。图.3描绘BzO-DMA均聚物的一个典型的1H NMR谱（CD2Cl2）。苯甲基醇引发剂碎片的芳香族和苯甲基质子分别在=7.40和=5.00处很清楚的观察到。另外，在=3.60处有一个额外的-OCH2峰，这是因为聚合物链中的第一个DMA单元也可以被观察到。与完整的芳香族质子峰相比较，是
13、由于在=2.35处出现的二甲胺基质子信号使DMA链聚合反应的程度可以计算出来。如果这种聚合物溶液是故意被苯甲基醇污染的，在核磁共振光谱中，会有额外的芳香族和苯甲基信号分别出现在=7,45和=4.60处。因此，核磁共振可以区分苯甲基醇和DMA聚合物链上的苯甲基引发剂碎片。概括的说，在这些聚合物中残余的苯甲基醇引发剂不能通过紫外凝胶渗透色谱或核磁共振被检测到。表1 用钾苯甲基醇合成的各种胺甲基丙烯酸酯均聚物的分子量数据聚合物名称组成温度理论值核磁共振GPC Mw/MnMn()DpMn()DpKV12BzO(BAE)22.0 3800 20 3600 19 1.24KV13BzO(BAE) 50.0
14、 3800 20 420022 1.15KV14 BzO(MEMA) 50.0 4500 22 590029 1.27KV15 BzO(MEMA) 25.0 4500 22 4500 22 1.25KV16BzO(DMA) 26.2 400025 450028 1.29KV17 BzO(DMA) 50.0400025 2900 18 1.23KV102 BzO(DMA) 25.0 10,50066 9500 60 1.14图4 在室温下，四氢呋喃溶液中，用钾苯甲基醇引发的DMA单体的氧阴离子聚合，Mn 转变和多分散指数vs转变数据。Mn vs转变数据的实线是用单体与引发剂的摩尔比计算的来的。多
15、分散指数数据的实线是用眼睛观察到的，没有理论依据。 一般情况下，可以获得比Lascelles et al.发表的（见表一）控制分子量更好的方法。这些改进为二甲基亚砜碳负离子滴定方法的成功提供了证据。凝胶渗透色谱分析也证实了很少或没有残余单体，这和得到的高聚合物产量的结论是一致的。均聚物得多分散性变化从1.14到1.29，表现出合理的狭窄的分子量分布。 人们普遍认为，活性聚合最重要的特征是：（1）分子量的线性演变是变化的；（2）嵌段共聚物的形成。另外，假如引发速率与增长速率有密切关系，将会得到狭窄的多分散性。为了检测到这个反应的活性，常温下DMA的氧阴离子引发均聚聚合反应已经被详细的研究。为了得到变化和分子量数据，反应溶液被周期性的抽样，并且整合已经被用核磁共振光谱和重量进行分析。图4描述了结果。数均分子量随着变化线性增加，并且在整个聚合反应中多分散性仍然很低。此外，两嵌段和三嵌段共聚物很容易获得（见下文），因此，氧阴离子聚合反应的化学性质表现出合理的活性。另外，单体浓度对时间的半对数图在所研究的变化范围内是线性变化的，显示出DMA单体第一阶段动力学的重要性。已经在相同条件下，对MEMA的氧阴离子引发聚合反应进行了动力学研究。在这种情况下，聚合反应的速度更快，258时，在三分钟内已经有超过90%发生
