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1、不确定度知识、前言一次测量得到n组数据:X1，X2 Xn用几个方法或几个实验室同时对一个样品进行测试得到 m 组数据：如：xx11 12xx21 22x1n1x2n2m x ,xm1 m2xmnmM真值是多少?分散性如何？ 用总体标准差O表示艺（X -卩）2iin总体标准差报告结果报两个数就行1. M真值（表示数据的集中）2. o （表示数据的分散性）M和o都不能得到，用估计来代替若是正态分布：用x估计Px是P的最佳估计X为算术平均值_ YxX = i in若干组数据的平均值Yn. XX =弋 iYm nii=1若是正态分布：用S2估计o 2 S2是o 2的最佳估计YnS 2 =亠n -1S2
2、为标准偏差的平方；x.-p称为误差；iX.-X称为残差；.v =n-1称为自由度（一组测试结果）。s贝塞尔公式二、 误差、准确度和不确定度1 误差：测量结果减去真值般情况下p是未知 由于P是未知，O .是个定性的概念，只能说误差大或误差小，一i般不能定量。2 准确度测量结果与真值的吻合性，由于p是未知，所以准确度也是 一个定性的概念。3 不确定度1993 年由 ISO 等 7个国际组织提出不确定度的概念（1）不确定度定义：与测量结果相关联的参数，表征合理地赋予被测量之值的分散性。测量不确定度一般简称为不确定度，是各种不确定度（标准 不确定度、合成不确定度、扩展不确定度、相对不确定度、A类不确定
3、度、B类不 确定度）的一个总称或通称。不确定度是指测量结果的可疑程度，它是测量结果可疑程度的一种定量表述，定量说明实验室的测量能力水平。只有在得到不确定度的值后，才能明确被测量值的真值不 大于多少和（或）不小于多少，也即被测量真值所处范围及这 个范围的大小。例如：被测量 Q 的最佳估计值 q 的扩展不确定度 U95 ,包含因子k=2, 般可给出为Q=qU95（k=2）或q-QWQWq+Q（k=2）被测量值在9 5%的概率下不大于q+Q；不小于q-Qo專 用于评定真值所处范围。测量结果无例外是被测量真值的一个估计值,尽管有时是 最佳估计值,但也决非被测量值的真值。只有在得到不确定度 的值后,根据
4、所得的测量结果,才能做出所检测的指标是否合 格、是否不合格、是否不能判断合格或不合格。（2）不确定度的表述：A类不确定度：能用统计学办法计算出来的，用标准偏差 来表达。B类不确定度：不是通过统计学办法计算出来的（用已知 的数据或自己估计）， B 类不确定度的表达，将数据或信息转 化为类似于标准偏差的量。A 类不确定度的表示： si （ui）iiB 类不确定度的表示： sj （uj）jj合成标准不确定度U = /E S2 + E S2C、ij扩展不确定度（展伸、总） U=kucck为包含因子（覆盖因子、置信因子），k为v （自由度） 和 p (置信概率) 的函数。若V (自由度)和p (置信概率
5、)已知，k可从t分位数 表上查得。一般k值为23,通常选k=2。测量结果表达为：X 土 UX取几位数由U来决定，U般取一位有效数字，最多取 两位有效数字。x的结果与U对齐。不确定度的修约原则：只进不舍如： 0.0236 取一位有效数字 0.030.0236 取两位有效数字 0.0240.02321 取两位有效数字 0.024 x的修约采取“四舍六入五单双”的原则。三、 不确定度的评定 不确定的评定两个难点： (1) B 类不确定度的转化(2) k的确定(v的确定)1、不确定度的来源：(1) 对被侧对象的定义不完善，例如被测定的物质缺少确切的结构 说明。(2) 取样带来的不确定度，测定样品可能不
6、完全代表所定义的被测 对象。（3）被测对象的预富集和分离的不完全。（4）基体影响和干扰（5）在抽样，样品制备，样品分析过程中的沾污，这对痕量分析工 作尤为重要。（6）在对环境条件的影响缺乏认识或环境条件的测量不够完善。例 如容量玻璃器皿校准与使用时的温度不同所带来的不确定度。（7）读数不准，读取计数或刻度形成的习惯性偏高或偏低的倾向。（8）称量和容量仪器等的不确定度。（9）仪器的分辨率，灵敏性，稳定性，噪声水平，仪器的偏倚，检 定校准中的不确定度以及自动分析仪器的滞后影响等。（10）测定标准和标准物质所给定的不确定值，特别是作为基准 或标准用的试剂纯度的影响。有机纯物质由于同分异构体和无 机盐
7、的存在，在配制标准溶液时应考虑纯度这一种重要因素。（11）从外部取得并用于数据的整理换算的常数或其他参数的值 所具有的不确定度。（12）包括在测量方法和过程中某些近似和假设，某些不恰当的 校准模式选择。例如使用一条直线校准一条弯曲的响应曲线， 数据计算中舍，入影响。（13）测定过程中随机影响对不确定度的贡献。所有这些对不确定度的因素对总不确定度的贡献要做全面的分 析评定，但有时这些因素之间并不一定都是独立的，所以必须考虑相 互之间的影响对不确定度的贡献，既要考虑协方差。2、评估方式：建立数学模型y = f Cx ,量化不确定度分量：有 4 种方式1）通过实验定量，用贝塞尔公式计算。例如：液相色
8、谱柱后衍生法测定黄曲霉毒素检验结果的重复性主要受操作人员的熟练程度及仪器本身的性能等因素影响。该不确定度属A类评定，如通过对同一样品进行重复实验，其所含AFTB结果如ur下：测试序号12345X结果（卩g/kg）1.181.191.201.191.211.19其平均值为：x =1.19,则重复性不确定度为:2）用标准物质定量比较。使用标准物质进行定量，此时需要考虑标准物质作为计量标准其量值本身也有不确定度；在标准物质上所进行的测量的再现性；对标准物质测量所得测量值与标准物质所具有的标准值之间的差异；标准物质成分和被分析样品成分之间的差异； 测定系统标准物质成分和被分析样品适应性的差别 取样所具
9、有的不确定度。（3）基于以前的结果和数据的估计进行定量（包括来自供应商的信 息，实验室之间的研究，质量保证数据等）。例1： GC/ECD分析尿中2,4-D除草剂，2,4-D纯度为98%min= 100% 2%三 1.00 土 0.02假设为矩形分布UPurity0.02=1.155 x 10 -2例 2：商业提供的戊二醛溶液浓度不确定度为0.265 0.015p g/mLPurity0 . 015I=8.660 X 10-3p g/mL（4）基于判断进行定量在通常情况下能估计出某项因素影响的极限值为，这时要将 转化为标准偏差s,应有该项影响因素所服从的误差分布的知识。_ A正态分布：取置信概率
10、95%s = 196均匀分布（矩形分布）：s =A_ A三角分布：s = j6B 类不确定度一定要转化为标准偏差表示。* 当一个影响因素在一个区间内大体差不多或这个影响是系统 影响时 ，通常在转化时按均匀分布考虑。* 当一个影响因素在一个区间内是随机的或得到的信息已告诉 置信概率 ，通常在转化时按正态分布考虑。例如：GB1280891实验室玻璃仪器单标线吸量管规定：1mL单标线吸量管A级，容量允许差为 土 0.008,按JJF10011998 的有关最大允许差的定义，可以认为它们是以较大置信水准（P=0.99） 给出的扩展不确定度，贝U 1mL吸量管校准引起的不确定度分量为：u （ V ） =
11、0.008mL/3=0.0027mL 1a3、合成标准不确定度的计算当被测定量 y 是由若干个直接测量量 x x x 的函数时， 1 2 N（1）当输入量相关时，测量结果y的合成方差u2（y）的表达式为:cuXy）= lLu（x）+ 2乞迓f 肇U （x，）cx丿 c i - ji C x C x c i jiiu （ y ） y 的标准不确定度；cu（x ） x 的标准不确定度；c iiu（ x ，x ） x 和 x 间的协方差。c i jij(2)当x和X彼此独立或不相关时，则ij输出量Y估计值y的合成方差u 2(y)与输入量Xj估计值xi标准不c确定度u(X )间的关系式2u（2 x ）
12、ciiU2（y）二迓ci=1这个关系式称为不确定度传播律u(y)=轩c匸1石(x)c i笑称为X.的灵敏系数，用c.表示；Qx11i当输入量估计值X.的不确定度u(X )乘以C.后，即成为输出量iy的合成不确定度u (y)的一个分量。可能是负值，但作为u (y)必 ci须恒为正值，因此C.取其绝对值。.例：假设输出量为损耗功率P,通过电压U和电阻测量R， 按其物理间的函数关系，数学模型为:P = U 2 R-1设输入量U与R的估计值U=100.0V;R=100.QQ。它们的标准不确定度(包括随机效应和系统效应所导致的合成)为u(U)=0.1V;u(R)=0.1Q灵敏系数c1=QP /QU=2U
13、R-1=2X100V/100Q=2V/Qc2= dP / dR=-U 2 R -2=-(100V)2(1000)-2=-1 V 2 0-2以灵敏系数系数的绝对值分别乘以u(U)和u(R),构成输出量 合成不确定度u (P)的两个分量cu (P)= (2V/Q ) X0.1vu=0.2 v 2/Q=0.2Wu (P)= 1V 20 2 X 0.10R=0.1 v 2 /Q=0.1W这两个输入量估计值彼此独立,则u2(P) = (0.2W)2 + (0.1W)2 二 0.05W2cu (P)=0.22Wc相对合成标准不确定度(2)在x，彼此独立的条件下，如果函数f的形式表现为: y = f (x
14、,，x )= c xp xp xp1 2 N 1 1 2 2 N Nu (y)/y】=c龙Pu(X)/叫S=1例：假设输出量为损耗功率P,通过电压U和电阻测量R,按其物理间的函数关系，数学模型为:P 二 U 2 R-1设输入量U与R的估计值U=100.0V;R=100.QQ。它们的标准不确定度(包括随机效应和系统效应所导致的合成/为u(U)=0.1V;u(R)=0.1Q考虑输入量的指数，U的指数为2, R的指数为1,则输出量P的相对合成标准不确定度的方差_ 2 x 0.1)-2-0.1)_ 100 _ 100 _2u (U) 2U-u (R) 2R=5X10-6罟=2.24 X 10-3u (P)= c=2.24X10-3X(100V)21000=2.24X 10-3X 100W0.22W(0.23 W)如果指数 pi 只是+1 或-1 时，则cu ( y)L (y)/y】=c例如：mpqy =vstu(x.)/x. 2i ii=1-u
