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1、尿素脱水制备单氰胺学院：材料科学与化学工程学院专业：化学工程与工艺姓名：郭琪、黄秋洁、刘雪坤指导老师：吕树祥中文摘要本文主要研究了制备氰胺的新工艺，综述了国内外氰胺工业生产的几种主要 工艺的利弊，并在前人的基础上继续探索尿素脱水制备单氰胺的绿色工艺。尿素脱水制备单氰胺法：使用改性分子筛作催化剂，在一定温度和停留时间 等反应条件下，在氨气气氛中，使尿素在常压下脱水一步制备单氰胺。该法不仅 符合原子经济原理而且能耗低、污染小，具有良好的工业生产前景，因而具有很 好的社会效益和可观的经济效益，该工艺主要不足是尿素常压脱水制备单氰胺所 需的催化剂的筛选和设备要求比较高。本课题主要是使用离子交换法加 M
2、n 、Cu 两种金属元素对分子筛 ZSM-5 进行 改性，在不同温度，交换次数等操作条件下，在氨气，氮气气氛中，使尿素在常 压下脱水制备氰胺，提高氰胺的产率。通过实验，得出的结论：在温度为550C，催化剂为MnZSM-5，离子交换次数为 2 次的条件下，氰胺的产率最高。关键词： 尿素 脱水 单氰胺 离子交换 ZSM-5 分子筛ABSTRACTThe paper mainly studies the new preparation technologies of Cyanamid. The paper reviews the preparation technologies of Cyanami
3、d in domestic and overseas. We analyze the advantages and disadvantages of all the technologies, And on the basis of previous dehydration of urea prepared to continue to explore the green process Cyanamide.Preparation of urea dehydration Cyanamide: With different catalysts, under the condition of so
4、me temperature and residence time and the atmosphere of ammonia, urea and ammonia manufacture Cyanamid under normal pressure. This technology confirms atomic economical principle and it is low energy-consuming, little pollution and simple refining technology, therefore it is a technology with good s
5、ocial and economic benefit. The difficulty of making urea deprive water at the same time manufacture Cyanamid under normal pressure method is the selection of catalyst and equipments which have high request.The main topic is the use of ion exchange plus Mn, Cu elements on the two metals modified zeo
6、lite ZSM-5 at different temperatures, the exchange frequency operating conditions, the ammonia, nitrogen atmosphere, the urea at atmospheric pressure Preparation of Cyanamide dehydration and improve the yield of cyanamide.Through the experiment, the conclusion: the temperature of 550 C, catalyst CuZ
7、SM-5, 2 times the exchange conditions, the highest yield of cyanamideKEY WORDES:Urea Dehydration Cyanamid Ion exchange ZSM-5zeolite第一章 绪论1.氰胺概述1.1氰胺性质与用途氰胺(Cyanamid )，别名氨基氰，分子式CHN，相对分子质量42.04,结构， CAS 登录号 420-04-2。1.1.1 物理性质 氰胺通常以水溶液形式存在，略显橙黄色。纯品氰胺是白色正交系结晶，呈菱形，无色，易潮，它的比重为1.0724(18/4C),熔点为45C，沸点为260C,
8、 蒸汽压(20C )为500mPa,闪点141C。氰胺在水中有很高的溶解度且呈弱酸性， 在 43C 与水完全互溶。氰胺溶于苯酚、醇类、胺类、醚类、酮类、微溶于苯、 卤化烃，不溶于环己烷，溶解度(20C )水4.59kg/L、甲基乙基甲酮505g/kg、 乙酸乙酯424g/kg、辛醇288g/kg、氯仿2.4g/kg，能与水蒸气一起挥发，故它 能溶于一系列溶剂中，在极性有机溶剂中溶解度都很大，而在非极性溶剂较小。 在039C时的比热为2.29J/Cg,生成热58.76kJ/gmol，燃烧热为 7.386MJ/gmol，溶解热(25C)8.79J/gmol，蒸发热.68.66kJ/gmol。1.1
9、.2 化学性质1. 晶体氰胺很不稳定，氰胺极性很大，且氰胺含有氰基和氨基，都是活性基 团，具有上述官能团的多重反应性能，易发生加成、取代、缩合等反应。2. 氰胺对光稳定，遇碱分解生成双氰胺和聚合物，遇酸分解成尿素，加热至180 C分解。1.1.3 毒性氰胺对皮肤有刺激性和腐蚀性，可导致严重皮炎，摄入或吸入可引起粘膜刺 激、短暂脸红、头痛、眩晕、呼吸急促、心跳加速和高血压等症状。1.1.4 主要用途氰胺是一种重要化工原料、有机化工中间体，还是一种非常重要的医药原料， 也可用作农药产品的中间体生产农药，另外，氰胺还可用于保健产品、饲料添加 剂的合成、农药中间体的合成和阻燃剂的合成等，用途非常广泛，
10、目前国内外都 积极开展其应用研究，氰胺市场前景比较乐观。1.1. 5产品规格氰胺目前暂无国际、国内标准，各生产企业均根据用户要求确定企业产品标 准。国际上目前通行的产品规格是:晶体单氰胺、50%单氰胺水溶液、35%单氰胺 水溶液和25%单氰胺水溶液。晶体单氰胺由于储存条件苛刻，并具有一定的危险 性，在国际上未作为商品生产，而作为中间体用于下游产品的生产。 35%和25% 单氰胺水溶液由于储存、运输、使用均不方便，其生产也受到一定的限制.目前， 国际上比较通行的是将50%单氰胺水溶液作为商品生产和销售。1.3 尿素概述1.3.1尿素的性质尿素分子式是CO(NH)，水溶液呈中性，吸湿性较强，含氮(
11、N)46%，显22 白色或浅黄色的结晶体，它易溶于水，因在尿素生产中加入石蜡等疏水物质，其 吸湿性大大下降。以1:1溶于水，溶液呈微碱性。纯品熔点132.7C,比重1.335。 尿素在酸或碱性的存在下加热，或在常温有脲酵素存在，容易水解，生成二氧化 碳和氨，其反应式为:CO(NH ) +H 0C0 +2NH2 2223尿素与烧碱作用，经加热即生成纯碱和氨，其反应式为:CO(NH ) +2NaOHNa CO +2NH2 2233尿素与盐酸作用，经加热即生成二氧化碳和氯化铵，其反应式为:CO(NH ) +H 0+2HC1C0 +2NH Cl2 2 2 2 4 尿素固体经缓慢加热至它熔点以上，2 分
12、子尿素缩合成缩二脲，脱去 1分子氨， 130C180C时，反应式如下：CO(NH ) +CO(NH ) H NCONHCONH +NH2 2 22 2 2 3注：缩二脲难溶于水，易溶于碱中，它的碱性溶液加入稀硫酸铜溶液，则溶液显 紫色，这种反应叫缩二脲反应。1.3.2 尿素的用途尿素下游产品的开发，是当今一大重要课题，其下游一些主要产品具有很高 的应用和经济价值。以尿素为主要原料的系列产品主要包括： 混配型、复合肥型、 络合型、液体肥型和添加抑制酶型等类型的复混肥料。1.4 氰胺的制备工艺氰胺是重要的化工原料，广泛应用于许多工业部门.参考目前国际上生产单 氰胺的生产工艺，总结了制备氰胺的各种工
13、艺方法，主要有五种方法，它们是 ： 石灰氮法、脲法、氢氰酸法、尿素制备氰胺法、氨法，另外还有一些其他方法。 国内目前主要是石灰氮法。1.4.1石灰氮法石灰氮法的工艺过程为： 在低温下，硫酸作为催化剂，在弱酸性环境下，以 石灰石、焦炭、氮气为原料制取。先制得氨基氰钙(CaNCN)即石灰氮，使石灰氮 发生水解反应，生成氰胺。此法设备庞大，生产工艺落后，对环境有严重的污染。其反应式如下：CaCN+HO+COHNCN+CaCO2 2 2 2 3该工艺发展的比较成熟，目前国内厂家均采用该法生成氨基氰，但由于其原 料石灰氮的生产是高耗能过程，因此生产成本较高，过程工艺条件控制要求较为 严格。1.4.2脲法
14、早期通过脲法制备氨基氰的研究表明，为了获得氨基氰，催化剂的内表面积 一定要大，而且操作温度高。酸性沸石是合成氨基氰有效的催化剂，但沸石外表 面的活性中心容易中毒，而且副产物蜜脲亦较多。Weitkamp等-对此作了改进， 采用直径为0.3nm0.5nm微孔沸石负载副族组分如铜、锰等作为催化剂，沸石 硅铝比为2120,控制温度在450C500C,接触时间不到10秒，结果脲的转 化率提高了一倍达 60以上，副产物主要是双氰胺、氰胺脲、蜜脲等。该工艺 的优点在于原料来源广，价格低廉。但不利之处是副产物较多，过程的选择性也 较低，以 MnZSM-5 为例，单氰胺的选择性只有 40左右，因此后继的精制成本
15、 较高。1.4.3氢氰酸法氢氰酸法的工艺过程为：氰酸与氨反应合成氰胺。常压下氢氰酸与氨气在400 至700C下反应，生成的氨基氰吸附在多孔催化剂的表面，反应时间约30min，然 后用热水浸取，加入硝酸调解PH到4左右过滤。通常采用的高比表面的酸性催化 剂是活性氧化铝或硅胶。William 等继续对该工艺进行了研究，发现用一氧化氮代替氨气在低压下反 应，也能制备氰胺。但总的来讲，由于过程采用剧毒的氰化氢，反应要求在高温 下进行，因此该法缺乏实际意义。1.4.4尿素常压脱水制氰胺尿素常压脱水制备氰胺的工艺过程为：使用改性分子筛做催化剂，在一定的 温度和停留时间等反应条件下，在氨气气氛中，尿素在常压
16、下脱水生成氰胺。该 工艺解决了石灰氮传统制备方法产品中含较多的游离态电石等问题。该法不仅符 合原子经济原理，而且能耗、污染、成本都较低，工业规模生产有很好的前景。 该工艺的弊端主要是尿素常压脱水一步制备氰胺所需的催化剂的筛选和设备要 求比较高。1.4.5氨法氨气与二氧化碳反应，生成的氰胺吸附在无机氧化物胶体上，用低碳醇或少 量水洗脱。该反应的温度控制在350C550C,温度太高，氨气会分解，反应可 在常减压下操作，当温度较高时，必须采用加压操作以免空速太高，以保证有足 够的停留时间的氧化物是氧化铝、氧化硅、氧化锆等25。 该法在资源综合利用、 环境保护、节能降耗、经济效益、社会效益等方面取得一定的成效。该工艺要求 催化剂有很大吸附容量
