煤化工中焦化废水的污染

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1、煤化工中焦化废水的污染、控制原理与技术应用 韦朝海( 华南理工大学环境科学与工程学院，工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室， 污染控制与生态修复广东省普通高等学校重点实验室，广州，510006)摘 要 煤化工废水成分复杂，毒性大，以焦化废水最具代表性，研究废水中典型污染物的控 制原理很有必要 从煤制气、煤制焦、煤制油及煤制甲醇 4 个方面介绍了煤化工过程在源 与经济方面上的地位与特点，分析了煤化工过程水污染特征与水污染控制的共性问题，对水 质结 构的 描述及其 变化过程 的理 解是水处 理工艺选 择的 科学基础 固 相 微萃取 ( SPME)GC-MS 结合的分析手段能够快速、准确地获

2、得废水水质的化学结构 特征及浓度水平的信息，基于元素分析可以获知典型污染物的转化与归趋; 结合废水组成反 应、降解与转移的定量考察，可以深入了解废水的生成机制及其处理过程的变化; 根据污染 物特征选择有效的化学原理如吸附与催化氧化的结合，根据惰性污染物的存在选择生物电化 学催化分解，基于协同降解或共基质降解，培养功能微生物，构建基因工程菌，开发功能微 生物的应用技术 上述可归纳为根据不同污染物的性质提出相适应的 去除原理，系统考虑废水的成分特征、化学转化、生物转化以及相互协调优化，追求更高平 上实现污染物转化与降解的技术目标 最后，根据煤化工焦化废水处理目前暴露的缺陷， 提出了未来需要加强研究

3、的若干关键问题关键词 煤化工废水，典型污染物，生成机制，控制原理，技术应用1 煤化工过程我国煤贮量占世界总贮量的 36%，占我国能源总量的 70% 以上，目前我国煤化工行业约国 民经济总量的 16% 因此，在我国，煤化工是燃料化工的主导 煤化工主要包括煤制气、 煤制油、煤制焦以及煤制醇醚和煤制烯烃等新型方向( 1) 煤制气: 以煤为原料加工制得的含有可燃组分气体的过程 煤气化得到的是水煤气、 半水煤气、空气煤气，这些煤气的发热值较低，故又统称为低热值煤气; 煤干馏法中焦化得 到的气体称为焦炉煤气，属于中热值煤气，可供城市作民用燃料; 煤气中的 CO 和 H2 是重 要的化工原料，可用于合成氨、

4、合成甲醇等 预计到 2015 年，我国将形成每年 200 亿立 方米的煤制天然气产能，将占天然气消量的 10% 左右，煤制合成天然气( SNG) 正在成为我 国煤化工的新热点 煤气化废水的来源以剩余氨水为主，同时含有产品加工过程中产生的 酚水、粗苯冷却水、低温甲醇废水以及地坪冲洗水等 煤气化废水是含芳香族化合物和杂 环化合物的典型废水，含有的主要有机物有苯酚、喹啉、苯类、吡啶、吲哚、萘、苯并a 芘、二噁英等，相当多污染物表现为 POPs 的特征，属于有毒难降解有机物(2)煤制焦：指烟煤在隔绝空气的条件下加热到950 C1050 C，经过干燥、热解、熔 融、粘结、固化、收缩等阶段最终制成焦炭 焦

5、炭主要用于高炉炼铁和用于铜、铅、锌、 钛、锑、汞等有色金属的鼓风炉冶炼，起还原剂、发热剂和料柱骨架作用 焦炭属于二次 能源，是重要的固体燃料，钢铁工业重要的基础原材料 我国一直是世界焦炭第一生产大 国、消费大国和出口大国 由焦化所得煤焦油中制取的萘、蒽等稠环化合物是有机化工的 重要原料 当前，世界上从煤焦油中分离出来的化工产品约有 200 余种，主要用于制防腐 剂、塑料助剂、染料、溶剂、香料及橡胶助剂等 2005 年，我国炼焦生产过程中外排 COD 总量约 12 5 万吨，占全国工业废水 COD 排放总量的 2 5%左右; 氨氮排放量约 1 9 万吨，占全国工业废水氨氮排放总量的 4 6%左右

6、; 外排石油类污染物约 2065 5 吨， 占全国工业石油类污染物排放总量的 8 5%10 期 韦朝海： 煤化工中焦化废水的污染、控 制原理与技术应用 14673 焦化废水的生成机制与处理过程变化 3 1 废水水质特征与分析焦化废水污染成分复杂，污染物浓度变化范围大 以常规的污染物性质和污染物成分进行 分类不能全面地反映水质结构特征，也不能为处理工艺的选择提供科学依据 废水中酚类 及氨氮含量高，经过适当的预处理后可以通过生物法降解，而作为典型污染物的二噁英、多 环芳烃、卤代烃等污染物虽然含量低，但其毒性极大、存在生态的巨大风险，且在废水处理 过程中对微生物的生长表现出抑制作用 围绕上10通过研

7、究高浓度工业废水中微生物的好氧呼吸速率和难降解污染物在废水 处理单元中的分布，综合分析了废水的可生化性 BOD/COD 值一定程度上反映了废水的生 物可降解性，但由于受菌种种类、环境因素的控制及有毒物质含量等因素的影响，这个指标 缺乏全面性 现有的废水采样技术属于瞬时采样方法，无疑会造成非检测时段污染物信息 的遗漏，显然不适合污染物浓度波动大的对象 如进行全时段的连续累积多次采样，则工 作量大，效率低，可行性差固相微萃取 ( SPME) 是 1990 年由加拿大 Waterloo 大学 Pawliszyn 教授11工作小组提出的一种采样和样品制备方法 SPME 集采样、萃取、浓缩、进样于一体，

8、是 一种简单方便、省时省力、不需溶剂的新型绿色环保样品前处理技术 因此，针对焦化废水 复杂体系，有必要建立以 SPME 先进样品前处理技 术为基础的现场快速采样分析技术，以及能够准确反映废水中有毒污染物时间权重平均浓度 的原位被动采样技术，从而快速、准确地得到反映煤化工废水水质的化学结构特征及浓度水 平等信息3 2 典型污染物的形成与分类 煤化工过程中存在碳、氢、氧、氮、硫、氯等元素，在干馏过程中转变成各种氧、氮、硫的 有机和无机化合物，使煤中的水分及蒸汽的冷凝液中含有多种有毒有害污染物 除含有常 规污染物组分外，作为典型污染物的二噁英、多环芳烃、卤代烃在煤化工焦化废水中被不同 程度检出，其形

9、成机制急需明确 因生产原料中含有各种卤素元素，因而具有生成卤代烃 及其衍生物的趋势，如含氟有机物成为可能的物种，推测的依据是废水中含有 200300 mg L1的氟化物 焦化工业产生的废水中含有重金属污染物如汞、砷、镉、铅、六价铬，属于典 型的无机污染物 不同工业过程、不同生产规模与不同地域的煤化工生产产生 的废水，二噁英、多环芳烃、卤代烃等典型有机污染物与汞、砷、镉等典型无机污染物的存 在与分布尚未清楚，环境风险性客观存在3 3 污染控制过程的化学变化( 1) 水质及其调控 焦化废水是一种量大面广、成分复杂、有毒/难降解的典型工业有机废水 基于目前的水平 采用GC / MS分析技术，系统而全

10、面分析了焦化废水中有机物的构成，发现15类558种 有机物存在于焦化废水中 根据有机物的分子结构、废水中的含量、毒性及环境效应，筛 选出了焦化废水中的特征性有机污染物，经物理、生物和化学处理后，大部分有机物被去除， 有机物的去除主要发生在生物阶段 除了有机污染物外，无机污染物的大量共存也是焦化 废水的一个重要特征 具备一定规模的焦化厂已经陆续上马脱硫制硫酸的工艺实现资源回 收，因此产生脱硫废液，其中含有高浓度氰化物、硫氰化物、化物等有毒组 分，进入集水调节池的未经预处理脱硫废液将对水质造成巨大冲击，对后续生物处理单元构 成严重威胁 针对此，选用化学沉淀与 Fenton 氧化相结合的方法，可以降

11、低污染负荷并 部分削减毒性 集水调节池因汇合焦化废水原水、已经预处理的脱硫废液、煤气水封水、 工艺回流水以及少量的生活污水，由于组分间作用力的变化，表现出水质的结构特性，还表 现出强大的缓冲体系的存在 深入分析集水调节池中的水质结构并甄别出对后续工艺产生 影响的因素，将成为废水处理是否优化、能否成功的关键( 2) 降解、转移及其回收酚类物质是焦化废水的主要污染成分，以检出气液固三相中酚类的 物种及其浓度变化来考察废水处理工艺的有效性有利于阐明水处理工程的意义 通过对 4 种烷基酚、7 种氯酚和 2 种硝基酚物质在广东韶关钢铁集团焦化废水处理站中的浓度演变 与转移，发现合理设计的流化床组合工艺可

12、高效去除酚类物质，达到0.1 mgL 1以内; 所有酚类物质在废水处理过程中存在气相转移的现象，转移污染物浓度分布差异显著， 取决于废水本底浓度与该物质的化学性质. 尽管酚类物质可以被降解，但高浓度带来的溶 解氧消耗，表现为水处理能耗的巨大，因此尝试可燃吸附剂分离回收高浓度组分，考察其作 为燃料左右. 同期，炼焦行业还排放颗粒物约 44. 5 万吨、苯可溶物约 4 万吨、苯并芘 约 1602 吨、酚类约 2.4 万吨、氰化物约 707 吨( 以上数据源自中国网， 2007 中国能源发展报告) .( 3) 煤制油 : 由煤炭气化生产合成气、再经费 -托合成生产合成油称之为煤炭间接液化技 术. 目

13、前，我国石油开采远远满足不了对石油高速增长的需求，造成对进口原油和石油产 品的过度依赖. 煤制油技术有助于缓解我国对进口原油和石油产品的过度依赖，从而提高 能源安全. 据统计， 2010 年，我国用煤炭生产的油品达到 1000 万吨以上. 在国家发改 委煤化工产业中长期发展规划中，到 2020 年煤制油的发展规模将达到每年 3000 万吨.( 4) 煤制甲醇: 以煤为原料生产甲醇. 煤炭、天然气、焦炉气三者均可作为甲醇生产的原 料，且以煤炭为主，这种结构符合我国油气资源不足、煤炭资源相对丰富的国情. 我国目 前每年焦炉煤气的产量是 800 亿立方米，如都制成甲醇其规模可达每年 4000 万吨.

14、 2 煤 化工过程的水污染燃料化工行业造成的水污染相当严重，因此，大部分发达国家因环境问题 将这个产业转移到发展中国家. 我国煤炭储量大，煤化工行业的环境问题最严重，废水污 染首当其冲.首先，废水排放量大， 2009 年排放废水超过 8 亿吨; 其次，废水成分复杂.目 前，废水中检测到的有机物质包括: 苯酚、烷基苯酚、喹啉、异喹啉、苯、烷基苯、吡啶、 烷基吡啶、苯胺、烷基苯胺、烷基萘、萘、烷基喹啉、联苯、烷基联苯、菲、蒽、吖啶、烷 基咔唑、咔唑、烷基菲( 蒽) 、烷基萘并噻吩、芘、苯萘并呋喃、烷基芘、对联三苯、苯并 菲( 蒽) 、苯并吖啶、烷基苯并菲( 蒽) 、吲哚、苯并芘、烷基吲哚、烷基吖啶

15、、苯并噻吩、 烷基噻吩、苯并呋喃、苊、噻吩、芴、烯烃、烷烃等2. 特别地，还有多种持久性有机污染物，有多氯联苯( PCBs) 、单环苯烃( MAHs) 、多环 芳烃( PAHs) 、多氯代二噁英( PCDDs) ，相当多组分表现出环境荷尔蒙( EDCs) 的特征. 大 量的研究工作已经证明了燃料化工行业废水中污染物种类的多样性，上述4 个核心燃料化 工过程存在上下游的生产关系，所产生的废水水质接近，主要表现为除了含有氨氮、氰化物、 硫化物、硫氰化物、氟化物等无机污染物外，还含有酚类化合物、油、胺、萘、吡啶、喹啉、 蒽等含氮、氧、硫杂环化合物及多环芳香族化合物( PAHs) . 据德国的媒体报导

16、，焦化废水 中复杂组分有机污染物的种类超过万种，由于检测手段和人们认识方面的局限性，还有近一 半的新物种未能命名，某些成分对环境的潜在影响尚未被解析. 在已知的污 染物当中，一些典型污染物( 剂量低、毒性大) 的生成机制与控制原理尚不明朗，污染控制 过程与环境转移过程的机制还需要通过加强基础研究来阐明.煤化工焦化废水中检出的二噁 英3-4来源于高温条件下氯离子参加的催化反应，存在浓度很低，属于痕量污染物; 多 环芳烃(PAHs)则广泛分布于焦化废水中，萘、菲、芘、苯并a芘是典型代表5-6 ; 卤代烃类的存在也很广泛，除了含氯卤代烃外7-8，还有检出含氟和含溴的卤代烃9，高温催化是主要诱因.这些典型污染物在环境中持续时间长，浓度低，毒性大，成为 水污染控制中的一个难点，也构成了对生态环境及人类健康的严重威胁根据多年的研究与