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1、第五篇热电材料早在1823年德国的物理学家Thomas Seebeck就在实验中上发现，在具有温 度梯度的样品两端会出现电压降，这一效应成为制造热电偶测量温度和将热能 直接转换为电能的理论基础，称为Seebeck效应.Seebeck提出了用热电材料制 成热电发电器的设想.1834年Heinrich Lens又发现将一滴水置于铋(Bi)和锑(Sb) 的接点上，通以正向电流，水滴结成冰，通以反向电流，冰融化成水，此效应 称为制冷效应或Peltier效应.在此后的100多年，热电材料的研究主要是围绕金属材料进行的，由于热 电转换效率低，所以有关热电材料及热电转换装置的研究和应用一直进展缓慢. 在20

2、世纪50年代，Abram Ioffe发现，半导体材料的热电转换效应比金属材料有 数量级上的增强，利用半导体热电材料有望实现温差发电和制冷的设想，从而 在全世界范围内掀起了研究热电材料的热潮，这种研究热潮持续了数年之久， 研究和评估了大量的半导体材料，并发现Bi-Te Sb-Te系半导体材料具有良好的 热电特性1.在此后的几十年，由于半导体热电材料仍难以满足现实应用过程 对热电转换和制冷效率的要求，研究工作又处于低潮阶段.直到90年代初期，随着全世界环境污染和能源危机的日益严重，对人类可 持续发展广泛的关注，导致发达国家对新环保能源替代材料开发研究的重视和 巨额投入，利用热电材料制成的制冷和发电

3、系统体积小重量轻；无任何机械转 动部分，工作中无噪音，不造成任何环境污染；使用寿命长，且易于控制.由 于热电材料的这些特性使其再次成为材料科学的研究热点.近十年来，材料科 学的新进展，如材料制备工艺及分析手段的多样化，计算机模拟在材料科学中 的应用，新型先进材料的不断出现，使得设计和制备新型高性能高效率的热电材料的可能性逐渐增大.目前，围绕着一种称为声子玻璃 电子晶体型热电材料(PGEC)的研究正在广泛展开2.这类材料因具有晶体的导 电性能和玻璃的导热性能而成为新一代前景广阔的热电材料.从近年来在热电 材料研究方面取得的进展，美国科学家Terry. M. Tritt乐观地认为在未来几年 内热电

4、材料的研究将会有惊人的突破. 5.1热电效应和热电特性当两种不同的导体联接构成闭合回路,且接点两端处于不同温度时，在接点 两端出现电压降，在回路中产生电流的现象称为塞贝克效应(Seebeck).这一效 应成为实现将热能直接转换为电能的理论基础.图1 (a)为实现热电转化模式的 简单示意图.当电流I通过由两种不同导体联结构成的回路时，在两接点处吸收 和放出热量的现象称为帕尔帖效应(Peltier).这一效应成为实现新概念型制冷 机械的理论基础.图1(b)为实现制冷模式的简单示意图.图1热电元件构成的简单发电模式(a)和制冷模式5.2热电材料的新进展开发研究新热电材料的目标在于努力提高材料的电导率

5、温差电势的同时， 降低热导率.热电材料的性能取决于性能因子Z, Z通常表示为Z=a2 s/k,式中a 称为Seebeck系数或温差电势，s为材料的导电率，k为导热率.a s和k参量取决 于电子结构和载流子的散射，k=kL+ke,降低k关键在于降低kL,即增强晶格点 阵对声子的散射从而降低热导率.从理论上分析，非晶态具有低的k值.Glem Slack提出一种新的概念材料称为声子玻璃电子晶体 phonon glass electron crystal (PGEC),也就是一种导电如晶体导热如玻璃的材料.Slack认为晶体结 构中存在一种结合力弱的rattling原子，对载热声子有强的散射作用导致热

6、导 率急剧下降，对导电不会有太大的影响.基于以上的讨论，适合于做为热电材料的主要有两大类：半导体材料和混 合价化合物.过去几十年对半导体类热电材料进行了较为系统深入的研究，其 中主要包括 FeSi2 SiGe PbSnTe (Cu,Ag)2Se (Bi,Sb)Te3 (Bi,Sb)Se等系列.目 前正在研究一种称为Skutterrudite结构的材料5,其分子式为AB3,其中A=Co, Ir,Rh; B=P, As, Sb.这类结构的重要特性是在晶胞单元中有两个较大的空隙， 这类结构材料的Seebeck系数可能达到较大数量级200 mVK-1,然而，热导率也 会同时增大，难以获得所希望的ZT值

7、.研究表明，在晶格点阵中加入重原子可 以显著地降低晶格导热率.例如，Nolas等人在CoSb3中加ALa,使材料的室温 导热率降低几个数量级，Nolas认为部分是由于质量亏损mass-defect散射声子, 部分是由于键合力较弱的原子在它们的笼状结构cages中发生rattling运动. 在温度为700 , ZT值大于1的结果已经在实验中出现.另一类具有低温使用前景的材料是Clathrates型化合物6.例如Ge型Clathrates化合物，其分子式为A8Ge46, A代表Ge格子中占据空隙的原子.又如 具有Sr8Ga16Ge30分子式结构的Clathrates化合物，其室温导热率比非晶态Ge

8、低 两倍.类似的低导热性也出现在含Eu的Ge型Clathrates化合物及Sn型 Clathrates化合物，如Cs8Zn4Sn44和Cs8Sn44.这些Clathrates型化合物具有获 得热电应用所需的高Seebeck系数的潜能，在700 K下，ZT值接近1.以A2Q Bi2Q3 PbQ(A=金属；B=S, Se, Te)为三组元构成的三元系中的某些 伪三元相也是具有开发前景的一类新型热电材料7,如K2Bi8Se13 K2Bi8S13 Rb2Bi8Se13 Ce2Bi8Se13 CsPb2Bi3Te7.研究发现，这些化合物均具有相似的结构 点阵，对称性差属于单斜晶系，晶胞体积大，空隙中含有

9、rattling碱金属原子. 由于rattling碱金属原子对声子的散射，导致该类化合物导热率很低.对这类 材料的研究正在展开，研究者认为有望获得较高的ZT值.Hicks和Dresselhaus提 出如果用二维结构材料代替三维，ZT值将会得到改善8.载流子在低维量子阱 中受到的制约导致能态密度分布的改变，在费密能一定的条件下，有利于增加 载流子数目提高导电率和ZT值.用分子束外延生长技术可以制备二维晶体.一维结构可能会有更好的ZT值， 关键的问题是如何将一维晶体应用到实际的器件设备中.Venkatasubramanian 等人的研究证实量子阱能使体系的ZT值超过19.Tritt等人综合分析大量

10、的研究结果，提出理想的热电材料应具有的性能 10:(1) 接近费密能级的电子带应具有许多远离Brillouin区界的能谷；(2) 原子序数大，且具有大量的自旋轨道偶；(3) 成分由两种以上的元素组成；(4) 元素间的负电性差很低；(5) 晶胞尺寸大；(6) 能带间隙Eg等于10kBT, T是实际热电工作温度.室温下，0Eg0.3eV.假如满足条件(1) (4),材料将具有高的载流子迁移 率；满足条件(2) (3) (5),材料将有低的热导率；满足条件(1) (6),可以获得 高的Seebeck系数或温差电势.另外，条件(6)也表明，在温度较低的情况下 (T300K)热电材料应具有较低的能带间隙

11、.对于高温工作如发电模式下，应使 用高能带间隙的热电材料.5.3热电材料的未来在生活四周有许多耗费能源所生成、却又被废弃的热能，例如：汽车尾气、 工厂锅炉排放的气体等等。如果能将这些热能善加利用，即可成为再次使用的能 源，而热电材料与技术，就是利用温差来发电的关键。电能是最广泛使用的最为便利的能源形式。但是如今发电的主要形式还是化 石能源，这些能源的使用在给我们带来了便利的同时，也带来了一个全球关注的 环境问题。环境问题是新世纪人类面临的最严峻的挑战之一。现代制冷技术无疑 给人们生活带来了很多便利，试想，如果现在没有了冰箱和空调，我们的生活将 有多大的不便。但是，从上个世纪八十年代以来，人们逐

12、渐认识到氟里昂制冷剂 所带来的环境问题，国际上普遍限制其的使用。使用热电材料制冷就是一种很环 保的方法。热电材料的应用不需要使用传动部件，工作时无噪音、无排弃物，和太阳能、 风能、水能等二次能源的应用一样，对环境没有污染，并且这种材料性能可靠， 使用寿命长，是一种具有广泛应用前景的环保材料。现在市面上有一种移动型冰 箱，适用于旅行郊游时冰冻饮料及食品保存等。这种冰箱的特色除了方便携带外， 它并不使用压缩机，没有噪音，天气冷时还可摇身一变成为保温器。隐身在这种 冰箱后的核心技术，就是里面的热电材料。热电材料的应用很神奇，它通入电流之后会产生冷热两端，故可以用来冷却 也可以用来保温。而如果同时在两

13、端接触不同温度时，则会在内部回路形成电流， 温差越大产生的电流越强，这就启发了一种新思维：用热电材料接收外界热源来 产生电力。这种概念并不是空中楼阁，目前日本和德国都已开发出利用人体体温 与外界环境温度差异，进而产生电力来驱动手表。近年来由于在技术上热电材料性能的不断提升，及环保等因素，利用热电转 换技术，进一步将大量废热回收转为电能的方式，普遍得到日、美、欧等先进国 家的重视。低温余热、特别是140C以下的废热再利用，增加了热电发电的竞争 力，一些新兴应用研究诸如垃圾焚烧余热、炼钢广的余热、利用汽车以及发动机 尾气的余热进行热电发电，为汽车提供辅助电源的研究也正在进行，并且有部分 成果已实际

14、应用，相信在不久的将来会广泛使用。美国全球热电材料公司是全球最大的热电发电器供应商，他们开发过以天然 气或丙烷为燃料之发电设备，并依产品尺寸可发出15-550W的电力，做为小型发 电机及偏远地区电源使用。此外美国国防部，还在喷射推进实验室从事多段功能 热电材料研发。在日本，新能源产业技术总合开发机构（NEDO）投入巨额资金研发各种高效 热电材料做为各式排放热能发电利用。另外，日本业界如久保田公司开发一种热 电转换装置，能把300C以下低废热转换为电能，是把垃圾燃烧时产生的废热通 过热交换，将其做为高温部分，把工厂管道的冷却水做为低温部分，利用两者温 差经热电转换装置即可进行发电，当温差为260

15、C时，发电功率可达640W。在车 辆排气发电方面，尼桑公司研发最为积极，预计利用占总废热30%之排气热能 提供发动机辅助电源，每台车约能有2OOW的电力回充电瓶，可减少5%之燃油 支出。在瑞典，其北部利用烧柴取暖炉所产生的热量，可用以发电并替代昂贵的汽 油马达发电机。英国的威尔士大学建立了低温废热的原型热电系统。英、德等国 研究利用太阳光集热板或聚焦镜方式提供高温热源，如德国DLR公司利用直径1. 5米碟型共聚焦器，制成300C的热源以供热电发电用。在低温电力应用上， 德、日等国都已有以人体体温为热源之手表问世，只要皮肤与衣服之间有5C以 上的温差，即可产生微瓦之功率，未来在手机、掌上型电脑等

16、微型电子产品上均 可使用。世界各国在推进热电转换技术应用的同时，也在不断地进行着新型高性 能热电材料的研究和探索。如果将热电材料技术应用于上述的大规模电厂发电或 普遍的制冷器，那么我们的生活环境将大为改观。近年来，各种高性能的热电材 料相继被发现，我们有理由相信，随着科学的进步，热电材料的大规模应用并不 是一个可望而不可及的梦想。 5.4半导体热电材料制冷原理及其在医学上的应用半导体制冷与传统的压缩气体制冷方法不同的是它没有制冷剂，无复杂的运 动机械部件和管路。其优点为外型尺寸小、重量轻、无机械运动摩擦、无噪声、 可精确控制、可平移调节温度工况与制冷量。不存在由于制冷剂泄露而引起的气 污染，其维护简单，使用管理方便，在许多领域尤其是在医疗领域中有厂泛的应 用。1.半导体热电材料的制冷原理半导体制冷又称热电制冷或温差电制冷，主要是利用热电效应中的帕耳帖效 应达到制冷目的。帕耳帖效应是指在两